Introducción
Aunque los grupos espaciales caractericen la estructura interna del material cristalino, las relaciones angulares entre las caras de un cristal no quedan afectadas por la simetría de traslación ya que originan desplazamientos tan pequeños que no pueden observarse morfológicamente. Sólo las técnicas de rayos X y difracción electrónica permiten su detección.
La cristalografía de rayos X nos proporciona la imagen más adecuada que podemos tener de las estructuras cristalinas. Los métodos de difracción de rayos X han constituído y constituyen la herramienta más poderosa de que se dispone para el estudio de la estructura íntima de la materia cristalina, dotando de una extensa base de resultados estructurales a la química, a la mineralogía y a la biología, donde el impacto que ha originado ha sido absolutamente revolucionario.
Una vez que se comprende el orden interno del medio cristalino se está en disposición de estudiar la determinación de la geometría de la celda unidad, mediante difracción de rayos X, para obtener las dimensiones de la celda unidad, el tipo de retículo, el sistema cristalino y los posibles grupos espaciales.
El estudio de la dependencia de las intensidades de los haces de rayos refractados de las posiciones de los átomos dentro de una celda unidad, y el estudio de los métodos para obtener las posiciones atómicas a partir de valores experimentales de las intensidades constituye en campo profundo de estudio de la química inorgánica y la químico-física.
El descubrimiento de la difracción de rayos XLa luz como onda que es puede ser desdoblada en haces mediante una rejilla de difracción que consiste en una serie de líneas muy cercanas y regularmente espaciadas trazadas en una superficie plana. La difracción de la luz se produce si su longitud de onda es prácticamente la misma que la distancia que hay entre las líneas trazadas.
De la relación de De Broglie es posible calcular el espaciamiento aproximado de las líneas que difractarían un haz de electrones: sería del orden de 1.8 x 10-8 m o lo que es lo mismo 18 nm (nanómetros). Crear una rejilla con esta separación es materialmente imposible, pero afortunadamente existen rejillas naturales representadas por los cristales naturales cuyos espaciados reticulares son de algunos nm y que por tanto son capaces de difractar los electrones.
Los rayos X fueron descubiertos accidentalmente por
En 1912, el físico alemán Max Von Laue y su equipo, sugirieron que los átomos de un cristal están espaciados a una distancia tan pequeña que les permite servir como elementos de una rejilla de difracción tridimensional para los rayos X
Se llevaron a cabo ensayos con un cristal de sulfato de cobre, CuSO4. 5H2O al que se le sometió a la acción de los rayos X haciendo que el haz incidiera en una placa fotográfica. El resultado fue la impresión de la placa por una serie de manchas distribuidas geométricamente alrededor de una mancha central grande producida por el haz directo de rayos X demostrándose así que se producía difracción. Este era el comienzo de la cristalografía de rayos X. La disposición de los puntos resultantes del modelo de Laue depende de las disposiciones relativas de los átomos del cristal.
Difracción de rayos X en muestra policristalina [DRXP]
| 1.- ¿Qué es la difracción de rayos X en muestra policristalina, DRXP? |
| La difracción de rayos X es uno de los fenómenos físicos que se producen al interaccionar un haz de rayos X, de una determinada longitud de onda, con una sustancia cristalina. La difracción de rayos X se basa en la dispersión coherente del haz de rayos X por parte de la materia (se mantiene la longitud de onda de la radiación) y en la interferencia constructiva de las ondas que están en fase y que se dispersan en determinadas direcciones del espacio.El fenómeno de la difracción puede describirse con la Ley de Bragg, que predice la dirección en la que se da interferencia constructiva entre haces de rayos X dispersados coherentemente por un cristal:
n l = 2 d sen q
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| 2.- ¿Qué información nos da la DRXP? |
| La difracción de rayos en muestra policristalina permite abordar la identificación de fases cristalinas (puesto que todos los sólidos cristalinos poseen su difractograma característico) tanto en su aspecto cualitativo como cuantitativo. Los estudios de polimorfismo, transiciones de fase, y soluciones sólidas, medida del tamaño de partícula, determinación de diagramas de fase, etc., se realizan habitualmente por difracción de rayos X.En algunos casos, es interesante realizar el estudio de la evolución térmica de los difractogramas (termodifractometría) para conocer la evolución de la cristalinidad de la muestra, caracterizar los procesos de descomposición térmica, los cambios de fase que tienen lugar, etc. Para conocer con mayor detalle algunas de de estas aplicaciones, visitad los enlaces recopilados en el apartado 4. Para saber más... de esta página.
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| 3.- Descomposición térmica de una fase cristalina |
Como ya hemos mencionado, toda fase cristalina presenta una huella dactilar, que es su diagrama de difracción. Pero, ¿que sucedería si esa fase sufre un cambio de su estructura cristalina o en su composición química? Como es lógico, su huella dactilar cambiará, ya que están cambiando aspectos importantes que definen su diagrama de difracción.
Este hecho puede ser utilizado para analizar aspectos tales como la estabilidad térmica de una fase. Veamos, como ejemplo, un estudio termodifractométrico (TDX) de una fase que tiene la siguiente fórmula: (C4H12N2)1.5[Fe3(HAsO4)2(AsO4)F5]. Para llevar a cabo este estudio se realizan diagramas de difracción a diferentes temperaturas (en nuestro ejemplo cada 15ºC). Posteriormente se representan de forma ordenada y consecutiva.
Como podemos observar en la figura, la fase permanece inalterada al aumentar la temperatura hasta 240ºC, ya que los máximos de difracción no varían su posición ni su intensidad. Por encima de 240ºC los máximos comienzan a perder intensidad, hasta llegar a desaparecer a 285ºC.
Entre 285ºC y 525ºC, se obtiene un compuesto amorfo (no existen máximos de difracción), lo que indica la destrucción de la estructura cristalina de la fase inicial.
Entre 525 y 595 ºC, se produce una reordenación de los átomos que forman el compuesto amorfo para generar una nueva fase cristalina: el arseniato de hierro Fe(AsO4) que cristaliza en el sistema trigonal. Esta nueva fase ha sido identificada a partir de la posición e intensidad relativa de sus máximos de difracción (ver práctica "Identificación de Materiales Cristalinos. Práctica guiada").
A partir de 595 ºC comienzan a aparecer otros máximos de difracción correspondientes a una nueva fase, identificada como otro arseniato de hierro de la misma fórmula que el anterior, Fe(AsO4), pero que cristaliza en al sistema monoclínico. La generación de esta nueva fase de realiza a costa de la desaparición del anterior arseniato de hierro trigonal.
Mediante TDX hemos podido analizar la estabilidad térmica de un arseniato de hierro con molécula orgánica y átomos de fósforo, de fórmula (C4H12N2)1.5[Fe3(HAsO4)2(AsO4)F5]. Hemos podido saber que tras calentarlo a 240ºC éste se descompone. Pero si superamos los 525ºC conseguimos formar primero un arseniato de hierro y luego otro, ambos con la misma fórmula química, pero que cristalizan en distintos sistemas cristalinos. Es decir, son fases polimorfas (para saber más sobre la relación existente entre fases polimorfas y la relación existente entre sus diagramas de difracción, visitar la práctica "Relación entre la Estructura Cristalina y el Dia
grama de Difracción de Rayos X. Practica guiada"). También puede accederse a la citada práctica a través de la página principal del grupo de investigación IMaCris/MaCrisI.
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La difracción de rayos x es una técnica analítica no destructiva y de las más importantes en la caracterización de materiales cristalinos, tales como los metales, cerámicos, polímeros, intermetálicos, minerales, u otros compuestos orgánicos e inorgánicos.
La técnica de rayos X puede ser utilizada para identificar las fases presentes en la muestra, desde materia prima de partida hasta un producto final. Esta técnica ha sido utilizada durante muchas décadas con gran éxito para proporcionar información precisa sobre la estructura de los materiales. La calidad del patrón de difracción suele ser limitado por la naturaleza y la energía de la radiación disponible, por la resolución del instrumento y por las condiciones físicas y químicas de la muestra. Dado que muchos materiales sólo pueden ser preparados en una forma policristalina, la técnica de difracción de rayos X se convierte en la única opción realista para una determinación de la estructura cristalina de estos materiales.
Características de las muestras que pueden ser caracterizadas
- Muestras en polvo: Deberá tener un tamaño de partícula no mayor de 0.1 mm y con la mayor uniformidad posible.
- Muestras sólidas (caso de un metal ó algunos minerales), podrá ser analizado siempre y cuando presente una superficie plana, de preferencia pulida metalograficamente de la cara que se caracterizara.
- Para el análisis de películas delgadas, las muestras deberán ser completamente planas.
El análisis por difracción de rayos X se utiliza sobre cualquier material sólido. Es ampliamente utilizado en materiales:
- Inorgánicos
- Superconductores
- Orgánicos
- Cementos
- Minerales
- Materiales corrosivos
- Polímeros
- Zeolitas
- Detergentes
- Pigmentos
- Productos farmacéuticos
- Explosivos
- Conductores iónicos
- Metales y aleaciones
- Materiales forenses
- Cerámicas
Servicios externos que se ofrecen en el Laboratorio:
- Determinación cualitativa de fases.
- Determinación cuantitativa de fases.
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