lunes, 19 de octubre de 2015

Geoquímica

Oceanografía química

 alcalinidad o basicidad del agua se puede definir como una medida de su capacidad para neutralizar ácidos.1 En las aguas naturales, esta propiedad se debe principalmente a la presencia de ciertas sales de ácidos débiles, aunque también puede contribuir la presencia de bases débiles y fuertes.
En general, en las aguas naturales, los compuestos que más contribuyen a la alcalinidad son los bicarbonatos, puesto que se forman fácilmente por la acción del dióxido de carbono atmosférico sobre los materiales constitutivos de los suelos en presencia de agua, a través de la siguiente reacción:
CO2 + CaCO3 + H2O → Ca2+ + 2HCO3-
Es decir que las aguas adquieren su alcalinidad por medio de la disolución de minerales básicos carbonatados, los que además aportan al medio sus cationesmayoritarios, como Ca2+, Mg2+, Na+ y K+.
Los silicatos suelen también hacer una contribución significativa a la alcalinidad total de las aguas naturales, debiendo su presencia esencialmente a la meteorización defeldespatos.
Por otra parte, otros aniones mayoritarios existentes en las aguas naturales (con excepción de carbonatos y bicarbonatos) provenientes de la disolución de sales minerales como los sulfatos y cloruros apenas tienen incidencia en la alcalinidad total.
En general podría decirse que en promedio el 80 % de la alcalinidad de un agua natural proviene de la disolución de rocas carbonatadas, en tanto que el 20 % restante se origina por la meteorización de alúmino-silicatos (o feldespatos).
Una consecuencia de la presencia de un cierto grado de alcalinidad en el agua se refleja en la capacidad de la misma de mantener su pH relativamente estable ante el agregado de un ácido, lo que es conocido como efecto tampón o buffer.
La determinación cuantitativa de la alcalinidad del agua se logra fácilmente por titulación con una solución de ácido sulfúrico de normalidad conocida y utilizandofenolftaleína y verde de bromocresol como indicadores, dependiendo esto del pH inicial de la muestra en análisis. Habitualmente, el contenido de alcalinidad se expresa en mg/l (miligramos por litro) o ppm (partes por millón) de carbonato de calcio (CaCO3).
La determinación de la alcalinidad reviste suma importancia en los procesos de potabilización del agua ya que la eficiencia del proceso de coagulación depende fuertemente de este parámetro; asimismo, en el antiguo proceso de ablandamiento químico del agua la medida de la alcalinidad es fundamental para determinar las cantidades necesarias de cal y carbonato de sodio para lograr la precipitación de las sales de calcio y magnesio.

pH y alcalinidad

Medida de calidad de agua: el pH

La calidad del agua y el pH son a menudo mencionados en la misma frase. El pH es un factor muy importante, porque determinados procesos químicos solamente pueden tener lugar a un determinado pH. Por ejemplo, las reacciones del cloro solo tienen lugar cuando el pH tiene un valor de entre 6,5 y 8.

El pH es un indicador de la acidez de una sustancia. Está determinado por el número de iónes libres de hidrógeno (H+) en una sustancia.
La acidez es una de las propiedades más importantes del agua. El agua disuelve casi todos los iones. El pH sirve como un indicador que compara algunos de los iones más solubles en agua.
El resultado de una medición de pH viene determinado por una consideración entre el número de protones (iones H+) y el número de iones hidroxilo (OH-). Cuando el número de protones iguala al número de iones hidroxilo, el agua es neutra. Tendrá entonces un pH alrededor de 7.
El pH del agua puede variar entr 0 y 14. Cuando el ph de una sustancia es mayor de 7, es una sustancia básica. Cuando el pH de una sustancia está por debajo de 7, es una sustancia ácida. Cuanto más se aleje el pH por encima o por debajo de 7, más básica o ácida será la solución.
El pH es un factor logarítmico; cuando una solución se vuelve diez veces más ácida, el pH disminuirá en una unidad. Cuando una solución se vuelve cien veces más ácida, el pH disminuirá en dos unidades.El término común para referirse al pH es la alcalinidad.


La palabra pH es la abreviatura de "pondus Hydrogenium". Esto significa literalmente el peso del hidrógeno. El pH es un indicador del número de iones de hidrógeno. Tomó forma cuando se descubrió que el agua estaba formada por protones (H+) e iones hidroxilo (OH-).
El pH no tiene unidades; se expresa simplemente por un número.
Cuando una solución es neutra, el número de protones iguala al número de iones hidroxilo.
Cuando el número de iones hidroxilo es mayor, la solución es básica, Cuando el número de protones es mayor, la solución es ácida.

¿Sabías que el pH de la Coca-Cola está alrededor de 2? ¿Y sabías que es inútil medir el pH del agua de ósmosis inversa o del agua desmineralizada? Ni el agua desmineralizada ni el agua de ósmosis inversa contienen iones tampón. Esto significa que el pH puede ser tan bajo como 4, pero también tan alto como 12. Ambos tipos de agua no son fácilmente utilizables en su forma natural. ¡Siempre son mezclados antes de su aplicación!


Métodos de determinación del pH

Existen varios métodos diferentes para medir el pH. Uno de estos es usando un trozo de papel indicador del pH. Cuando se introduce el papel en una solución, cambiará de color. Cada color diferente indica un valor de pH diferente. Este método no es muy preciso y no es apropiado para determinar valores de pH exactos. Es por eso que ahora hay tiras de test disponibles, que son capaces de determinar valores más pequeños de pH, tales como 3.5 or 8.5.
El método más preciso para determinar el pH es midiendo un cambio de color en un experimento químico de laboratorio. Con este método se pueden determinar valores de pH, tales como 5.07 and 2.03.
Ninguno de estos métodos es apropiado para determinar los cambios de pH con el tiempo.

El electrodo de pH

Un electrodo de pH es un tubo lo suficientemente pequeño como para poder ser introducido en un tarro normal. Está unido a un pH-metro por medio de un cable. Un tipo especial de fluído se coloca dentro del electrodo; este es normalmente “cloruro de potasio 3M”. Algunos electrodos contienen un gel que tiene las mismas propiedades que el fluído 3M. En el fluído hay cables de plata y platino. El sistema es bastante frágil, porque contiene una pequeña membrana. Los iones H+ y OH- entrarán al electrodo a través de esta membrana. Los iones crearán una carga ligeramente positiva y ligeramente negativa en cada extremo del electrodo. El potencial de las cargas determina el número de iones H+ y OH- y cuando esto haya sido determinado el pH aparecerá digitalmente en el pH-metro. El potencial depende de la temperatura de la solución. Es por eso que el pH-metro también muestra la temperatura.



Ácidos y bases

Cuando los ácidos entran en contacto con el agua, los iones se separan. Por ejemplo, el cloruro de hidrógeno se disociará en iones hidrógeno y cloro (HCL--à H+ + CL-).
Las bases también se disocian en sus iones cuando entran en contacto con el agua. Cuando el hidróxido de sodio entra en el agua se separará en iones de sodio e hidroxilo (NaOH--à Na+ + OH-).


Cuando una sustancia ácida acaba en el agua, le cederá a ésta un protón. El agua se volverá entonces ácida. El número de protones que el agua recibirá determina el pH. Cuando una sustancia básica entra en contacto con el agua captará protones. Esto bajará el p del agua.
Cuando una sustancia es fuertemente ácida cederá más protones al agua. Las bases fuertes cederán más iones hidroxilo.

A continuación resumimos una lista de productos y su pH:

pH
producto
14
Hidróxido de sodio
13
lejía
12.4
lyme
11
amoniaco
10.5
manganeso
8.3
levadura en polvo
7.4
sangre humana
7.0
gua pura
6.6
leche
4.5
tomates
4.0
vino
3.0
manzanas
2.0
zumo de limón
0
ácido clorhídrico







El agua del mar tiene densidades distintas en función de varios factores como son la temperatura, la salinidad o la presión atmosférica

Fórmula de la UNESCO

La ecuación de la densidad del agua de mar, según UNESCO (1983) es la siguiente:
\rho (s,t,p) = \dfrac{\rho(s,t,0)}{1-\dfrac{p}{K_{t}(s,t,p)}}
Donde:
\rho(s,t,0) = A + Bs + Cs^{\frac{3}{2}} + Ds^{2}

Y se define el módulo de compresiblidad secante Kt como:
K_{t}(s,t,p) = E + Fs + Gs^{\frac{3}{2}} + (H + Is + Js^{\frac{3}{2}})p + (M + Ns)p^{2}

Con A, B, C, D, E, F, G, H I, J, M, N polinomios, los cuales se pueden generar de manera compacta, usando el producto punto con el vector canónico de los polinomiosde T, hasta el quinto grado:
Entonces, queda como:
A = \begin{bmatrix} 999.8425\\ 6.7939\cdot 10^{-2}\\ -9.0952\cdot 10^{-3}\\ 1.0016\cdot 10^{-4}\\ -1.12\cdot 10^{-6}\\ 6.53\cdot 10^{-9} \end{bmatrix} \qquad \cdot \begin{bmatrix} T^{0} \\ T^{1} \\ T^{2} \\ T^{3} \\ T^{4}\\ T^{5} \end{bmatrix} , B = \begin{bmatrix} 8.2449\cdot 10^{-1}\\ -4.0899\cdot 10^{-3}\\ 7.6438\cdot 10^{-5}\\ -8.2467\cdot 10^{-7}\\ 5.3875\cdot 10^{-9}\\ 0 \end{bmatrix} \qquad \cdot \begin{bmatrix} T^{0} \\ T^{1} \\ T^{2} \\ T^{3} \\ T^{4}\\ T^{5} \end{bmatrix} , C = \begin{bmatrix} -5.7246\cdot 10^{-3}\\ 1.0227\cdot 10^{-4}\\ -1.6546\cdot 10^{-6}\\ 0\\ 0\\ 0 \end{bmatrix} \qquad \cdot \begin{bmatrix} T^{0} \\ T^{1} \\ T^{2} \\ T^{3} \\ T^{4}\\ T^{5} \end{bmatrix}

D = \begin{bmatrix} 4.8314\cdot 10^{-4}\\ 0\\ 0\\ 0\\ 0\\ 0 \end{bmatrix} \qquad \cdot \begin{bmatrix} T^{0} \\ T^{1} \\ T^{2} \\ T^{3} \\ T^{4}\\ T^{5} \end{bmatrix} , E = \begin{bmatrix} 19652.21\\ 148.4206\\ -2.3271\\ 1.3604\cdot 10^{-2}\\ -5.1552\cdot 10^{-5}\\ 0 \end{bmatrix} \qquad \cdot \begin{bmatrix} T^{0} \\ T^{1} \\ T^{2} \\ T^{3} \\ T^{4}\\ T^{5} \end{bmatrix} , F = \begin{bmatrix} 54.6746\\ -0.6034\\ 1.0998\cdot 10^{-2}\\ -6.1670\cdot 10^{-5}\\ 0\\ 0 \end{bmatrix} \qquad \cdot \begin{bmatrix} T^{0} \\ T^{1} \\ T^{2} \\ T^{3} \\ T^{4}\\ T^{5} \end{bmatrix}

G = \begin{bmatrix} 7.944\cdot 10^{-2}\\ 1.6483\cdot 10^{-2}\\ -5.3009\cdot 10^{-4}\\ 0\\ 0\\ 0 \end{bmatrix} \qquad \cdot \begin{bmatrix} T^{0} \\ T^{1} \\ T^{2} \\ T^{3} \\ T^{4}\\ T^{5} \end{bmatrix} , H = \begin{bmatrix} 3.2399\\ 1.4371\cdot 10^{-3}\\ 1.1609\cdot 10^{-4}\\ -5.7790\cdot 10^{-7}\\ 0\\ 0 \end{bmatrix} \qquad \cdot \begin{bmatrix} T^{0} \\ T^{1} \\ T^{2} \\ T^{3} \\ T^{4}\\ T^{5} \end{bmatrix} , I = \begin{bmatrix} 2.2838\cdot 10^{-3}\\ -1.0981\cdot 10^{-5}\\ -1.6078\cdot 10^{-6}\\ 0\\ 0\\ 0 \end{bmatrix} \qquad \cdot \begin{bmatrix} T^{0} \\ T^{1} \\ T^{2} \\ T^{3} \\ T^{4}\\ T^{5} \end{bmatrix}

J = \begin{bmatrix} 1.9107\cdot 10^{-4}\\ 0\\ 0\\ 0\\ 0\\ 0 \end{bmatrix} \qquad \cdot \begin{bmatrix} T^{0} \\ T^{1} \\ T^{2} \\ T^{3} \\ T^{4}\\ T^{5} \end{bmatrix} , M = \begin{bmatrix} 8.5093\cdot 10^{-5}\\ -6.1229\cdot 10^{-6}\\ 5.2787\cdot 10^{-7}\\ 0\\ 0\\ 0 \end{bmatrix} \qquad \cdot \begin{bmatrix} T^{0} \\ T^{1} \\ T^{2} \\ T^{3} \\ T^{4}\\ T^{5} \end{bmatrix}, N = \begin{bmatrix} -9.9348\cdot 10^{-7}\\ 2.0816\cdot 10^{-8}\\ 9.1697\cdot 10^{-10}\\ 0\\ 0\\ 0 \end{bmatrix} \qquad \cdot \begin{bmatrix} T^{0} \\ T^{1} \\ T^{2} \\ T^{3} \\ T^{4}\\ T^{5} \end{bmatrix}
Donde la Salinidad se mide en PSU, la Temperatura ºC y Presión en bar.
Puede resultar tedioso escribir esto en un software, por tanto, escrito en un código fuente de Octave o MATLAB, queda así programado.
%% Nota: Requiere los siguientes dos archivos en el mismo directorio de trabajo

%% Inicio del archivo 'rho.m'
function rho = rho(T,s,p)
% Función Densidad del océano, la cual la calcula a partir de T(ºC), s(psu) y p(bar)
%   La funcion rho(T,s,p) calcula la densidad del agua de mar
%   a partir de la aproximacion empirica de UNESCO del año 1981
%   Utilice T(Celsius), s(psu), p(bar)
%   Salida en unidades SI [kg/m^3]
base = [T^(0) T^(1) T^(2) T^(3) T^(4) T^(5)];
A = [999.8425 6.7939e-2 -9.0952e-3 1.0016e-4 -1.12e-6 6.53e-9] * base';
B = [8.2449e-1 -4.0899e-3 7.6438e-5 -8.2467e-7 5.3875e-9 0] * base';
C = [-5.7246e-3 1.0227e-4 -1.6546e-6 0 0 0] * base';
D = [4.8314e-4 0 0 0 0 0] * base';
if p == 0
 rho = A + B*s + C*s^(1.5) + D*s^(2);
else
 rho = (A + B*s + C*s^(1.5) + D*s^(2))/(1-(p / Kt(T,s,p)));
end

%% Fin del archivo

%½ Inicio del archivo 'Kt.m'

function Kt = Kt(T,s,p)
% Función Modulo de Compresibilidad Secante
% Calcula el polinomio usando los parámetros entregados, y los envía a la función rho(T,s,p)
base2 = [T^(0) T^(1) T^(2) T^(3) T^(4) T^(5)];
E = [19652.21 148.4206 -2.3271 1.3604e-2 -5.1552e-5 0] * base2';
F = [54.6746 -0.6034 1.0998e-2 -6.1670e-5 0 0] * base2';
G = [7.944e-2 1.6483e-2 -5.3009e-4 0 0 0] * base2';
H = [3.2399 1.4371e-3 1.1609e-4 -5.7790e-7 0 0] * base2';
I = [2.2838e-3 -1.0981e-5 -1.6078e-6 0 0 0] * base2';
J = [1.9107e-4 0 0 0 0 0] * base2';
M = [8.5093e-5 -6.1229e-6 5.2787e-7 0 0 0] * base2';
N = [-9.9348e-7 2.0816e-8 9.1697e-10 0 0 0] * base2';
Kt = E + F*s + G*s^(1.5) + (H + I*s + J*s^(1.5))*p + (M + N*s)*p^(2);

%% Fin del archivo
La densidad del agua de mar depende de las tres variables: Salinidad (s), Temperatura (t) y Presión (p). Para simbolizar la densidad se emplea generalmente la letra griega ρ(rho) y para indicar que es función de las tres variables se escribe  \rho(s,T,p) . El valor numérico de la densidad del agua de mar en su ambiente natural varía solamente a partir del tercer decimal y, para economizar espacio y trabajo, así como para tener una visión mejor del valor, se define otra cantidad simbolizada por la letra griega σ(Sigma) mediante la siguiente expresión.
\sigma(s,T,p) = (\rho(s,T,p) -1 ) * 1000
Por ejemplo, a la densidad  \rho(s,T,p) =1,02743 le corresponde el valor  \sigma(s,T,p)=27,43.
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