Bioindicadores
Los carotenoides son pigmentos orgánicos del grupo de los isoprenoides que se encuentran de forma natural en plantas y otrosorganismos fotosintéticos como algas, algunas clases de hongos y bacterias. Se conoce la existencia de más de 700 compuestos pertenecientes a este grupo.
Los carotenoides son el grupo más representativo de los tetraterpenos, compuestos que se caracterizan por una estructura con 40 átomos de carbono, aunque no todos los carotenoides se ajustan estrictamente a esta regla. Estos átomos de carbono se encuentran ordenados formando cadenas poliénicas conjugadas en ocasiones terminadas en anillos de carbono. A los carotenoides que contienen átomos de oxígeno se les conoce más específicamente como xantofilas. Los restantes constituyen el grupo de los llamados carotenos.
Su color, que varía desde amarillo pálido, pasando por anaranjado, hasta rojo oscuro, se encuentra directamente relacionado con su estructura: los enlaces dobles carbono-carbono interactúan entre sí en un proceso llamado conjugación. Mientras el número de enlaces dobles conjugados aumenta, la longitud de onda de la luz absorbida también lo hace, dando al compuesto una apariencia más rojiza. Por ejemplo, el fitoeno que posee únicamente tres enlaces dobles conjugados absorbe luz en el rango ultravioleta y apareciendo por tanto incoloro a la vista, el licopeno, compuesto que confiere su color rojo al tomate contiene 11 enlaces dobles conjugados. Existen también carotenoides de color verde (
-Caroteno), amarillo (
-caroteno), y anaranjado (neurosporaxantina).
-Caroteno), amarillo (-caroteno), y anaranjado (neurosporaxantina).
En organismos fotosintéticos los carotenoides desempeñan un papel vital en los centros de reacción, ya sea participando en el proceso de transferencia de energía, o protegiendo el centro de reacción contra la autooxidación. En los organismos no fotosintéticos, los carotenoides han sido vinculados a los mecanismos de prevención de la oxidación.
Los animales son incapaces de sintetizar carotenoides y deben obtenerlos a través de su dieta, siendo estos compuestos importantes por su función biológica como pro-vitamina A.
Como ejemplo de estos compuestos en la naturaleza, podemos citar al carotenoide mejor conocido, el que da al grupo su nombre, el caroteno, encontrado en zanahoriasy responsable de su color anaranjado brillante. El color rosado del flamenco y el del salmón, y la coloración roja de las langostas, también son producidos por carotenoides.
Entre las aplicaciones más importantes de los carotenoides podemos mencionar su uso como pigmentos naturales, así como su papel como complemento alimenticio.
Nomenclatura
La estructura patrón de 40 carbonos se denomina «caroteno». La numeración se toma en cuenta como un dímero, por lo que la mitad izquierda se numera comenzando por el carbono que se enlaza a dos metilos y se prosigue de manera lineal hasta el carbono 15 (El extremo opuesto del primer monómero); se prosigue a numerar los metilos de izquierda a derecha hasta el número 20. La mitad derecha se numera de manera homóloga de derecha a izquierda con numeración primada. Dependiendo la estructura de cada uno de los extremos, se nombra el tipo de extremo de la izquierda con las letras griegas de acuerdo a la convención de la IUPAC. Posteriormente se hace lo mismo con la mitad derecha.1
Por ejemplo, el siguiente compuesto se denomina ψ,ψ caroteno:
Mientras que este compuesto es el (3'E)-3',4'-didehidro-β,ψ-caroteno:
Lista de carotenoides naturales2
- Hidrocarburos
- Alcoholes
- Glucósidos
- Éteres
- Epóxidos
- Aldehídos
- Ácidos
- Cetonas
- Ésteres
- Astaceína
- Fucoxantina
- Isofucoxantina
- Fisalieno
- Dipalmitato de zeaxantina
- Sifoneína
- Apo Carotenoides
- Nor y Seco Carotenoides
- Retro carotenoides y retro apo Carotenoides
- Carotenoides Superiores
Demanda esperada
El creciente interés en dietas saludables que incluyen a los productos alimenticios funcionales y procesados están acelerando el crecimiento del mercado mundial de los carotenoides.
El incremento de la preocupación en la salud y la creciente demanda por productos alimenticios naturales y colorantes naturales están incrementando la demanda por carotenoides. El mercado también espera beneficiarse de los nuevos descubrimientos que respaldan el uso de carotenoides para mantener una salud adecuada.
Las propiedades antioxidantes de los carotenoides vienen siendo aprovechadas en la industria de los alimentos. En los próximos años, se espera que los carotenoides naturales ganen una mayor aceptación entre los consumidores, quitando una mayor participación del mercado a los carotenoides sintéticos, debido al incremento de la demanda por productos alimenticios fortificados y naturales.
EEUU y Europa dominan el mercado mundial de los carotenoides. La mayoría de las ventas en el mercado mundial de carotenoides provienen de fuentes maduras, entre las que se incluyen EEUU y Europa. Por otro lado, países en desarrollo como China, India, Japón y Malasia esperan incrementar significativamente sus ventas en los próximos años.
EEUU es uno de los principales consumidores de carotenoides en todo el mundo. El descubrimiento de nuevas implicaciones en la salud para los carotenoides, especialmente, luteina, cantaxantina y astaxantina, han tenido un impacto positivo en el crecimiento del mercado de carotenoides en EEUU.
El sector de los alimentos representa el mayor segmento en donde se usa astaxantina y cantaxantina. La astaxantina constituye el segmento de más rápido crecimiento en el mercado de carotenoides de EEUU, impulsado por su uso en la acuicultura.
Los Beta-carotenos, usado extensivamente en alimentos y suplementos, constituye el segmento de producto más grande en el mercado mundial de carotenoides. La creciente popularidad de los beta-carotenos es atribuida a sus beneficios para la salud, y es usada extensamente como un agente colorante en los alimentos.
El mercado mundial para los carotenoides es liderado por DSM y BASF, que representan la porción más grande del mercado.
El informe titulado “Carotenoids: A Global Strategic Business Report” publicado por Global Industry Analysts Inc., provee una revisión estratégica de la industría, las tendencias del mercado, los productos recién lanzados, las estrategias corporativas y las características de los participantes del mercado. El informe provee estimaciones de las ventas anuales y proyecciones para los diferentes mercado. Los segmentos analizados incluyen Beta-caroteno, luteina, astaxantina, cantaxantina y otros.
CAROTENOIDES
Introducción
Los carotenoides son los responsables de la gran mayoría de los colores amarillos, anaranjados o rojos presentes en los alimentos vegetales, y también de los colores anaranjados de varios alimentos animales. Desde el punto de vista químico, pertenecen a la familia de los terpenos, es decir están formados por unidades de isopreno (ocho unidades, es decir, cuarenta átomos de carbono), y su biosíntesis se produce a partir de isopentenil pirofosfato. Esto produce sus rasgos estructurales más evidentes, la presencia de un muchos dobles enlaces conjugados y de un buen número de ramificaciones de grupos metilo, situados en posiciones constantes. Se conocen alrededor de 600 compuestos de esta familia, que se dividen en dos tipos básicos : los carotenos, que son hidrocarburos, y las xantofilas, sus derivados oxigenados. A estos tipos hay que unir los apocarotenoides, de tamaño menor, formados por ruptura de los carotenoides típicos.
En los vegetales verdes se encuentran en los cloroplastos, formando parte del sistema de biosíntesis a partir de la energía de la luz, pero son mucho más abundantes, y visibles, coloreando algunas raíces, frutas y flores. Dada su ubicuidad en el reino vegetal, la biosíntesis total anual de carotenoides se ha estimado en unos 100 millones de toneladas. Los animales no pueden sintetizar sustancias de este tipo, pero si pueden transformar una en otra, aunque con bastantes limitaciones.
De los carotenoides conocidos, solamente alrededor del 10% tienen valor como vitamina A. Además del b caroteno, los más importantes entre ellos son el a caroteno y la b criptoxantina. La condición fundamental para que tengan actividad vitamínica es que tengan cerrado y sin oxidar al menos uno de los anillos de los extremos de la estructura. Consecuentemente, varios de los carotenoides más comunes, como el licopeno, zeaxantina y luteína no tienen valor como vitamina A, aunque son muy importantes como pigmentos, y pueden tener también actividad como antioxidantes. En general, las xantofilas producen color amarillo, mientras que los carotenoides son anaranjados o rojizos.
Los carotenoides pueden desempeñar un papel como antioxidantes en la protección del organismo frente a los radicales libres, aunque esta cuestión está todavía en discusión. Sí parece claro que la presencia en la dieta de alimentos con contenidos elevados de carotenoides tiene efectos preventivos frente a ciertas enfermedades, aunque los experimentos en los que se han utilizado suplementos han dado resultados contradictorios, en algunos casos incluso evidenciando efectos perjudiciales.
La presencia de gran número de dobles enlaces hace a a los carotenoides muy sensibles a la oxidación, especialmente en reacciones de fotooxidación con el oxígeno singlete. También se oxidan en presencia de lipoxigenasas, pero no de forma directa, sino por reacción con los hidroperóxidos. Las reacciones de oxidación dan lugar en todos los casos a la perdida de color. Generalmente, existe una gran dependencia entre la velocidad de oxidación y el ambiente en el que se encuentran. Dentro de los alimentos, los carotenoides son mucho más resistentes a la oxidación que en materiales pulverizados y secos, o en extractos.
También pueden alterarse por isomerización. Salvo excepciones, como en algunas algas, los carotenoides naturales se encuentran siempre con todos los dobles enlaces en forma trans. Aunque en principio la configuración trans de los dobles sería la más estable, las repulsiones que inducen los grupos metilos laterales hace que algunos de los dobles enlaces puedan pasar a la configuración cis. Esta isomerización puede producirse por calentamiento, exposición a la luz o de forma espontánea en ciertos disolventes o en presencia de superfices activas.
En los vegetales verdes se encuentran en los cloroplastos, formando parte del sistema de biosíntesis a partir de la energía de la luz, pero son mucho más abundantes, y visibles, coloreando algunas raíces, frutas y flores. Dada su ubicuidad en el reino vegetal, la biosíntesis total anual de carotenoides se ha estimado en unos 100 millones de toneladas. Los animales no pueden sintetizar sustancias de este tipo, pero si pueden transformar una en otra, aunque con bastantes limitaciones.
De los carotenoides conocidos, solamente alrededor del 10% tienen valor como vitamina A. Además del b caroteno, los más importantes entre ellos son el a caroteno y la b criptoxantina. La condición fundamental para que tengan actividad vitamínica es que tengan cerrado y sin oxidar al menos uno de los anillos de los extremos de la estructura. Consecuentemente, varios de los carotenoides más comunes, como el licopeno, zeaxantina y luteína no tienen valor como vitamina A, aunque son muy importantes como pigmentos, y pueden tener también actividad como antioxidantes. En general, las xantofilas producen color amarillo, mientras que los carotenoides son anaranjados o rojizos.
Los carotenoides pueden desempeñar un papel como antioxidantes en la protección del organismo frente a los radicales libres, aunque esta cuestión está todavía en discusión. Sí parece claro que la presencia en la dieta de alimentos con contenidos elevados de carotenoides tiene efectos preventivos frente a ciertas enfermedades, aunque los experimentos en los que se han utilizado suplementos han dado resultados contradictorios, en algunos casos incluso evidenciando efectos perjudiciales.
La presencia de gran número de dobles enlaces hace a a los carotenoides muy sensibles a la oxidación, especialmente en reacciones de fotooxidación con el oxígeno singlete. También se oxidan en presencia de lipoxigenasas, pero no de forma directa, sino por reacción con los hidroperóxidos. Las reacciones de oxidación dan lugar en todos los casos a la perdida de color. Generalmente, existe una gran dependencia entre la velocidad de oxidación y el ambiente en el que se encuentran. Dentro de los alimentos, los carotenoides son mucho más resistentes a la oxidación que en materiales pulverizados y secos, o en extractos.
También pueden alterarse por isomerización. Salvo excepciones, como en algunas algas, los carotenoides naturales se encuentran siempre con todos los dobles enlaces en forma trans. Aunque en principio la configuración trans de los dobles sería la más estable, las repulsiones que inducen los grupos metilos laterales hace que algunos de los dobles enlaces puedan pasar a la configuración cis. Esta isomerización puede producirse por calentamiento, exposición a la luz o de forma espontánea en ciertos disolventes o en presencia de superfices activas.
b-caroteno
El b caroteno fue el primer carotenoide purificado. En 1831, Wackenroder lo aisló en forma cristalina a partir de la zanahoria, dándole el nombre que lleva, derivado de la denominación latina de este vegetal (Daucus carota).
Aunque su valor vitamínico es solamente de alrededor de un sexto del valor del retinol (la “vitamina A” en su forma metabólicamente activa), su abundancia en los vegetales y también en algunos alimentos animales, como la leche, hace de él una fuente fundamental de vitamina A para muchísimas personas. Incluso en dietas relativamente pobres en productos vegetales, como es la estadounidense, los carotenoides representan alrededor del 30% de la ingesta total de vitamina A. Son ricas en b caroteno la zanahoria, que contiene entre 70 y 140 mg/kg, los vegetales verdes como la espinaca y algunas frutas. En los vegetales verdes el b caroteno se encuentra en los cloroplastos, junto con xantofilas, y suele ser el carotenoide mayoritario. En las frutas, en cambio, el carotenoide mayoritario depende de la especie. Elb-caroteno lo es en el mango y en el caki.
b-caroteno
Imagen cortesía de Food Ingredient Solution
El b-caroteno se emplea mucho como colorante alimentario. Al ser insoluble en agua, no es fácil de utilizar, por ejemplo para colorear bebidas refrescantes, una de sus principales aplicaciones. En este caso, se utiliza en forma de polvo extremadamente fino, en partículas de alrededor de 0.4 micras de diámetro, que se puede dispersar en el agua, con la ayuda de un polisacárido como la goma arábiga. Se obtiene actualmente por sínstesis química, o bien por cultivo de Dunaliella salina, un alga microscópica que prolifera en aguas con concentraciones muy elevadas de sal.
Izquierda: Balsas utilizadas para el cultivo de Dunaliella salina en Hutt Lagoon, Australia, por la empresa Congnis Nutrition and Health. La balsa situada en primer plano mide 250 hectáreas. Derecha:Dunaliella salina
Fotografías por cortesía de Biotechnological and Environmental Applications of Microalgae.
El b caroteno, como todos los carotenoides, puede sufrir isomerizaciones en condiciones de procesado drásticas, como en el caso del enlatado. Dependiendo del producto y de las condiciones concretas, puede llegar a isomerizarse entre el 30% y el 40% del todo- trans b caroteno presente, fórmándose sobre todo los isómeros 9-cis y 13-cis.
| 13-cis b caroteno | 9-cis b caroteno |
La isomerización reduce el valor como vitamina A del b-caroteno. La forma 13-cis tiene aproximadamente la mitad de valor como vitamina A que a forma todo trans, mientras que la forma 9-cis tiene un valor vitamínico del orden del 40% de la todo trans. Sin embargo, esta pérdida se ve compensada en general muy sobradamente por la mucha mayor biodisponibilidad del b-caroteno, al desnaturalizarse en este proceso las proteínas a las que se encuentra unido en muchos alimentos, especialmente en los vegetales.
Licopeno
El licopeno es el carotenoide más abundante en el tomate. Aunque el contenido depende mucho del grado de maduración (aumenta con ella), exposición a la luz (también aumenta), tipo de suelo, y de la variedad, puede considerarse representativa la cifra de 40 mg de licopeno por cada 100 gramos.
Una diferencia fundamental entre la estructura del licopeno y la del b-caroteno es que los anillos de los extremos se encuentran abiertos. De hecho, el licopeno es el precursor biosintético del b-caroteno en el tomate. El licopeno no tiene actividad como vitamina A, pero es un antioxidante muy eficiente frente al oxigeno singlete, el que más de todos los carotenoides comunes.
Cantaxantina
La cantaxantina se encuentra en la seta Cantharellus cinnabarinus , de donde se extrajo por primera vez, y de cuyo nombre latino procede el del carotenoide.
Cantharellus cinnabarinus.
Fotografía por cortesía de Hawk Mountain Sanctuary Assoc.
También aparece la cantaxantina, generalmente asociada a otros carotenoides, como pigmento en los crustáceos y en la carne de salmón.
La cantaxantina se utiliza extensamente como aditivo en los piensos destinados a los salmónidos, para dar color a su carne, y en el destinado a las gallinas y pollos, para dar color a la yema del huevo, a la piel y carne. El color se obtiene por depósito directo o por transformación de la cantaxantina en otros carotenoides.
La cantaxantina se utiliza como “bronceador químico”, dado que se deposita en la piel y permine obtener un tono dorado sin necesidad de sol. Ahora bien, las dosis elevadas utilizadas (algunos fabricantes recomiendan más de 100 miligramos al día, y algunas consumidoras tomaban incluso más). Dado que en su utilización como bronceador aparecieron en los usuarios problemas de salud asociados con la deposición del pigmento en la retina, su utilización está limitada, tanto en alimentos para uso humano como en piensos con efecto “colorante”. La ADI para humanos fijada actualmente es de 0,03 mg/kg de peso. En Internet se venden actualmente “suplementos bronceadores” con dosis que cantaxantina superan con mucho el límite de seguridad, y que pueden resultar peligrosos.
Astaxantina
La astaxantina es el carotenoide más común en los animales. Es el principal pigmento responsable del color rosa de la carne del salmón o de la trucha, y también de las huevas de algunos peces. El músculo del salmón del Atlántico contiene entre 4 y 10 mg de astaxantina por kilogramo, mientras que el salmón del pacífico, más intensamente coloreado, contienen entre 14 y 40 mg/ kg. Junto con la astaxantina se encuentran cantidades menores de cantaxantina y de astaceno.
Como los demás animales, estos peces no pueden sintetizar los carotenoides “de novo”, por lo que dependen de los contenidos en la dieta, que si pueden transformar unos en otros, con ciertas limitaciones. Esto es importante en acuacultura, ya que si se quiere obtener el color habitual en los animales salvajes, deben incluirse carotenoides precursores en los piensos.
Como los demás animales, estos peces no pueden sintetizar los carotenoides “de novo”, por lo que dependen de los contenidos en la dieta, que si pueden transformar unos en otros, con ciertas limitaciones. Esto es importante en acuacultura, ya que si se quiere obtener el color habitual en los animales salvajes, deben incluirse carotenoides precursores en los piensos.
La astaxantina es también la causa del color rojo de la mayoría de los crustáceos. En los crustáceos muchas veces el color de la cantaxantina está enmascarado, dado que se encuentra unida muy fuertemente a proteínas, hasta el extremo de que esta unión modifica sus propiedades ópticas. En el caso del bogavante, por ejemplo, la cantaxantina está formando parte de un complejo multimérico llamado crustacianina, que es de color azulado. La desnaturalización de la proteína, por calentamiento, hace que aparezca el color del carotenoide sin modificaciones en su espectro.
Izquierda: Bogavante crudo. Derecha, el mismo bogavante una vez cocido.
En muchos crustáceos, la unión de los carotenoides a una proteína modifica substancialmente su color. El tratamiento térmico la desnaturaliza, libera el carotenoide y hace que se vea su color propio
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