Reacciones orgánicas

adición conjugada o adición nucleofílica conjugada es un tipo de reacción química orgánica en la que tiene lugar unaadición nucleófila sobre un sistema conjugado formado por un doble enlace sustituido con un grupo aceptor de electrones porresonancia, teniendo como resultado la desaparición de la conjugación y la creación de dos nuevos enlaces en cada extremo de lo que era el sistema conjugado (posiciones 1 y 4). Son susceptibles de adiciones nucleófilas conjugadas, por ejemplo, compuestos carbonílicos α-β-insaturados y acrilonitrilos.

YX + CH₂=CH−CH=O → XCH₂−CH=CH−OY   (Adición 1,4)

Mecanismo de reacción

En una adición conjugada, el ataque nucleófilo se produce en la posición β (que se puede deducir que es electrófila por estructuras de resonancia). La carga negativa se deslocaliza entonces hacia el grupo electroaceptor, por ejemplo un carbonilo. En el caso de una enona conjugada, el ataque nucleófilo conduce al enolato, que se protona a enol y tautomeriza a la forma ceto. Si existieracatálisis ácida, el ataque nucleófilo conduciría directamente al enol.

Reacciones

• Las cetonas y aldehídos α,β-insaturados reaccionan, si es con catálisis básica mejor, con agua, alcoholes y aminas a los correspondientes compuestos carbonílicos hidroxi, alcoxi y amino β-sustituidos.
• Las cetonas y aldehídos α,β-insaturados reaccionan con HCN conduciendo al β-cianocarbonilo. El cianuro de dietilaluminio, Et₂AlCN, puede ser usado como fuente de cianuro en adiciones conjugadas (más seguro que el HCN).
• Los dialquilcupratos de litio (o reactivos de Gilman), R₂CuLi, dan adiciones 1,4 sobre carbonilos conjugados. La reacción va especialmente bien con cetonas α,β-insaturadas.
• La reacción de Michael implica la adición conjugada de enolatos.
• Las enaminas también pueden dar lugar a adiciones de tipo Michael con olefinas activadas (aceptores de Michael).

Aparte de la reactividad normal de cada grupo funcional, un aldehído o cetona a,b-insaturado puede sufrir reacciones de adición conjugada ó 1,4. Esto es análogo a lo que sucedía en dienos, pero recuerda que en éstos la adición es electrófila y en los aldehídos y cetonas a,b-insaturados la adición es nucleófila, debido al efecto resonante del grupo C=O. Adición no conjugada o 1,2 La adición no conjugada se produce sobre los átomos contiguos (1,2) del sistema conjugado. Puede haber dos posibilidades: ataque al C=C o al C=O. La parte nucleófila del reactivo (Y) se une a los centros deficientes en electrones.  Adición conjugada o 1,4 (Adición de Michael) La adición conjugada se procuce sobre los átomos extremos (1,4) del sistema conjugado. Sólo hay una posibilidad de reacción, ya que laparte nucleófila del reactivo (Y) se une al carbono deficiente en electrones. Un doble enlace subsiste pero se mueve a la posición central del sistema.

Adición de cianuro La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada. En la adición de cianuro la parte nucleófila es el CN y laelectrófila el potasio. Se forma un enolato que es inmediatamente neutralizado por el ácido acético, para dar un enol que, como ya sabes, está en equilibrio con la forma cetónica.El resultado final es la adición 1,4 de cianuro a la 1,3-difenilpropenona

Adición de reactivos de Grignard (magnesianos) La reacción carece de regioselectividad Los reactivos de Grignard no son selectivos en general.Atacan tanto de forma conjugada como al carbonilo, como si estuviera aislado.

Adición de organolíticos La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada Los reactivos organolíticos sí son selectivos pero tratan al grupo carbonilo como si estuviera aislado. Ignoran al doble enlace C=C.En el fenillitio la parte nucleófila es el fenilo y la electrófila el metal.

Adición de organocupratos de litio La reacción es regioselectiva: siempre tiene lugar de forma conjugada. Los organolíticos se transforman en organocupratos de manera muy simple, por acción del ioduro cuproso. Los organocupratos son reactivos organometálicos con un mayor carácter covalente  del enlace C-metal y, por tanto, menos reactivos que los organolíticos. El carbono unido al átomo de Cu del organocuprato es la parte nucleófila, que ataca a la 2-ciclohexenona en su parte electrófila, que es el doble enlace C=C. Se forma un enlace C-C y un enolato, cuya reacción con el agua permite obtener el enol, que inmediatamente se equilibra con la cetona, predominante en el equilibrio ceto-enólico.

Adición de hidruro e hidrógeno La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada Hidruro de litio y aluminio (LAH)El LAH es muy reactivo y ataca siempre al grupo carbonilo, como si estuviera aislado. Ignora la presencia del doble enlace C=C. La reacción carece de regioselectividad Borohidruro sódicoEl borohidruro es menos reactivo que el LAH. Paradójicamente, resulta no ser regioselectivo y su uso no es aconsejable con aldehídos o cetonas a,b-insaturados. La reacción es regioselectiva: no tiene lugar de forma conjugada Hidrogenación catalíticaFrente a la hidrogenación catalítica un aldehído o cetona a,b-insaturado reacciona como si las dos funciones estuvieran aisladas. Como en esta reacción un doble enlace C=C reacciona más fácilmente que un C=O, se reduce antes aquél.

adición electrofílica (A_Ex o Ad_Ex) es unareacción de adición donde en un compuesto químico, el sustrato de la reacción, se pierde un enlace pi para permitir la formación de dos nuevos enlaces sigma. En las reacciones de adición electrofílica, los sustratos más comunes tienen enlaces dobles o enlaces triples carbono-carbono.

Y-Z + C=C → Y-C-C-Z

Mecanismos de Adición Electrofílica

La fuerza motriz de la reacción es la formación de un enlace covalente entre el electrófilo (que tiene un LUMO de baja energía) con los átomos de carbono insaturados, por medio del orbital π que los une, formando un enlace π de 2-electrones-3-centros.

Si el electrófilo tiene carga positiva, parte de ella es transferida a los átomos de carbono.

Adición electrofílica formando un complejo π

Cuando el electrófilo es un átomo pequeño, como el ion hidrón (H⁺), no es posible un buen traslape entre el pequeño orbital 1s y el orbital pi del sustrato, el producto de la reacción es un carbocatión, con enlace σ de 2-electrones-2-centros entre un átomo de carbono y el átomo de hidrógeno.

Adición electrofílica de un catión H⁺, formando un carbocatión

En la etapa 2 de una Adición Electrofílica, el intermediario con carga positiva se combina con un nucleófilo, para formar un segundo enlace covalente.

Segundo paso en la adición electrofílica, involucrando intermediarios de 3-centros

Segundo paso en la adición electrofílica, involucrando carbocationes

En las reacciones de adición electrofílica a carbono con un reactivo electrófilo asimétrico, la regioselectividad es importante, y suele estar determinada por la regla de Markovnikov.

El ataque de un electrófilo al sistema π de un anillo aromático suele conducir a la sustitución electrofílica aromática en vez de una reacción de adición.

Orden de las reacciones de adición electrofílica

Generalmente, las reacciones de adición electrofílica son de segundo orden o bimoleculares, con etapa limitante en la formación del carbocatión o del intermediario de 3 centros. En este caso, la diferencia entre la etapa 1 y 2 del mecanismo de reacción es marcada, con lo que la reacción se denomina adición electrofílica bimolecular (Ad_E2 o A_E2). Sin embargo, también se reportan cinéticas más compleja, que sugiera ser de tercer orden. La reacción en este caso es adición electrofílica termolecular ((Ad_E3 o A_E3).¹

Reacciones típicas Ad_Ex

• Halogenación electrofílica: X₂
• Hidrohalogenación:HX
• Reacción de hidratación: H₂O
• Reacción de hidrogenación H₂
• Reacción de solvomercuración: acetato de mercurio(II), solvente nucleofílico
• Reacción de hidroboración : diborano
• la reacción de Prins : formaldehído, agua

Intermediario π de 2-electrones-3-centros en una adición electrofílica al enlace doble carbono-carbono.

Intermediario σ de 2-electrones-2-centros en la adición electrofílica de un ion H⁺ al doble enlace carbono-carbono.