esterificación de Fischer-Speier o esterificación de Fischer es un tipo especial de esterificación que consiste en la formación de un éster por reflujo de un ácido carboxílico y un alcohol, en presencia de un catalizador ácido. La reacción fue descrita por vez primera por Emil Fischer y Arthur Speier en 1895.1 La mayoría de ácidos carboxílicos son aptos para la reacción, pero el alcohol debe ser generalmente un alcohol primario o secundario. Los alcoholes terciarios son susceptibles a laeliminación, y los fenoles suelen ser muy poco reactivos para dar rendimientos útiles. Los catalizadores más comúnmente usados para una esterificación de Fischer incluyen al ácido sulfúrico, ácido tósilico y un ácido de Lewis como el triflato de escandio(III). Para sustratos más valiosos o sensibles (por ejemplo, biomateriales), suele usarse DCC. La reacción suele llevarse a cabo sin un solvente, particularmente cuando hay un gran exceso de reactante, o en un solvente no polar. Los tiempos de reacción comunes varían de 1 a 10 horas a temperaturas de 60-110°C.
La acilación directa de los alcoholes con ácidos carboxílicos es preferida sobre las acilaciones con anhídrido (economía de átomos pobre) o cloruro de acilo (sensible a la humedad). La principal desventaja de la acilación directa es el equilibrio químico desfavorable, que debe ser remediado, por ejemplo, por un gran exceso de uno de los reactantes, o por eliminación del agua (por ejemplo, mediante la destilación de Dean-Stark, el uso de tamices moleculares, o el uso de una cantidad estequiométrica de ácido sulfúrico concentrado como catalizador). En un estudio2 se encontró que el TBATB es un catalizador muy efectivo. Por ejemplo, la acilación del 3-fenilpropanol con ácido acético glacial y TBATB a reflujo genera el éster en 15 minutos en un rendimiento químico del 75%, sin la necesidad de eliminar agua. Se cree que el ácido bromhídrico liberado por el TBATB protona al alcohol sobre el ácido, haciendo que el carboxilato sea el nucleófilo real en un mecanismo "inverso" al de la esterificación normal.
Mecanismo
El mecanismo de reacción para esta reacción tiene varios pasos:
- Se transfiere un protón del catalizador ácido al oxígeno del grupo carbonilo carboxílico, incrementando el carácter electrófilo del carbono carbonílico.
- El carbono carbonílico es, a continuación, atacado por el átomo de oxígeno nucleofílico del alcohol.
- Se transfiere un protón del catión oxonio a una segunda molécula de alcohol, dando lugar a un complejo activado.
- La protonación de uno de los grupos hidroxilo del complejo activado conduce a un nuevo ion oxonio.
- La pérdida de agua del último ion oxonio, y la posterior deprotonación da lugar al éster.
Un mecanismo general para una esterificación de Fischer se muestra a continuación.
- fragmentación de Eschenmoser (también llamada la fragmentación de Eschenmoser-Tanabe) es la reacción química de α,β-epoxicetonas (1) con sulfonilhidrazinas de arilo (2) para producir alquinos (3) y compuestos de carbonilo (4).1 2 3 4 El nombre de esta reacción de debe a Albert Eschenmoser, un químico suizo.
Mecanismo de reacción
El mecanismo de la fragmentación de Eschenmoser empieza con la reacción de la α,β-epoxicetona 1 con sulfonilhidrazina de arilo 2 para producir la hidrazonaintermediaria 3. La transferencia de un protón conduce al intermediario 4, que sufre la fragmentación clave al alquino 6 y el compuesto de carbonilo 7.
La transferencia del protón de la hidrazona 3 al intermediario 4 puede ser catalizado por piridina, bicarbonato de sodio, carbonato de sodio, o silica gel.- glicosilaminas o glucosilaminas son una familia de compuestos químicos derivados de la unión de una amina con uncarbohidrato de tipo aldosa, a través de un enlace N-glucosídico formando un hemiaminal éter cíclico. No deben confundirse con las glucosaminas.
Nomenclatura
La IUPAC recomienda nombrar como glucosilaminas1 únicamente a aquellos carbohidratos aminados que tengan el grupo amina unido directamente al carbono anomérico. Quedan excluidos de esta definición tanto los aminoazúcares como los aminoglucósidos.2Química
La glucosaminas son compuestos intermediarios en la reacción en caliente entre aldosas y grupos amina que dan lugar a losproductos de Amadori.4 ,5 Estos compuestos son a su vez intermediarios de las reacciones de Maillard,6 que proporcionan aromas a los alimentos cocinados a temperaturas superiores a 120 grados centígrados.Ejemplos
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