La Química Orgánica Transparente

ÉTERES

Reconocimiento molecular

Los éteres corona son quizá las moléculas más simples que imitan el comportamiento de las enzimas, sistemas biológicos esenciales para la vida.
Las enzimas llevan a cabo transformaciones químicas muy selectivas. El  paso primordial para ejercer su función es llevar a cabo un reconocimiento molecular muy preciso sobre una molécula o grupo de ellas y no sobre otras.Los éteres corona son capaces de reconocer los iones alcalinos en función del tamaño de la cavidad oxigenada del anillo, que puede interaccionar atractivamente con la carga positiva del metal. Los iones alcalinos Li⁺, Na⁺ y K⁺ tienen diferente radio iónico. Cada uno de ellos casa mejor con una corona diferente. De esta manera pueden extraerse selectivamente unos iones en presencia de otros, dependiendo del éter corona empleado.

Éter 12-corona-4/Li+

Éter 15-corona-5/Na+

Éter 18-corona-6/K+

Los iones sodio son esenciales para la vida celular. Pero las membranas celulares son una barrera infranqueable, si no fuera por la presencia de sustancias naturales, muy parecidas a los éteres corona, que se integran en las membranas y permiten el paso selectivo de los iones sodio.

Regulación alostérica del paso de iones

El efecto de quelación que los éteres corona ejercen sobre los iones alcalinos tiene un efecto indirecto sobre los contraiones negativos que siempre les acompañan. Los iones negativos, nucleófilos, ven acrecentada su nucleofilia al separarse del contraión positivo: La presencia de una pequeña cantidad de éter corona hace posible que reacciones que no tenían lugar o lo hacían con bajo rendimiento, se produzcan o mejoren sensiblemente.


Compuestos de azufre

Los compuestos de azufre análogos a alcoholes y éteres son los tioles y tioéteres o sulfuros.

El enlace de hidrógeno S-H···S es mucho más débil que el O-H···O. Lo ponen de manifiesto los puntos de ebullición del sulfuro de hidrógeno y metiltiol, mucho más bajos en comparación con los del agua y el metanol, respectivamente. Sin embargo, el dimetilsulfuro tiene un p.eb. mayor que su homólogo de oxígeno. Esto es producto del mayor tamaño y polarizabilidad del átomo de azufre, ya que en estos compuestos no es posible el enlace de hidrógeno.

agua	metanol	dimetiléter
sulfuro de hidrógeno	metiltiol	dimetilsulfuro

Algunos ejemplos sencillos de nomenclatura:

3-Metil-2-pentanotiol

3-Bromo-5-etoxi- ciclohexanotiol

Metil ciclopentil sulfuro

Metil (1,1-dimetil)propil sulfuro

Ciclohexil sulfuro (tiolato) sódico

Los tioles son más ácidos que los alcoholes:

pKa = 9-12

pKa = 14-18

El azufre es un átomo de mayor tamaño que el oxígeno y es capaz de deslocalizar la carga mejor, así que un sulfuro es más estable que un alcóxido.Los métodos de preparación comprenden en general una sustitución nucleófila con un reactivo de azufre apropiado: La reactividad de tioles y sulfuros es muy parecida a la de alcoholes y éteres, respectivamente.
Pero como el azufre tiene orbitales d vacíos y puede albergar más de 4 pares de electrones a su alrededor, puede sufrir, además, reacciones propias que no se dan en alcoholes y éteres: Una reacción importante de los tioles, desde un punto de vista biológico, es su relativamente fácil oxidación a disulfuros:

Reacción de laboratorio Dos moléculas de metiltiol Una molécula de dimetildisulfuro

Proceso biológico

La molécula de insulina está formada por cuatro cadenas polipeptídicas que están unidas por puentes disulfuro (marcados en amarillo).

Compuestos de azufre

La presencia de dióxido de azufre en la atmósfera (SO₂), se asociaba a emanaciones volcánicas, sin embargo, la intensidad de las lluvias ácidas actuales se relacionan con las actividades industriales, principalmente con las emisiones industriales y con las producidas por la combustión de hidrocarburos que llevan azufre, nitrógeno, cloro, etc.

La presencia de compuestos de azufre en diversos combustibles es una de las fuentes principales del dióxido de azufre. La combustión de estos compuestos orgánicos altamente caloríficos implica la reacción de oxidación del azufre:

S + O₂ ↔ SO₂

El dióxido de azufre (SO₂) es un gas altamente venenoso y tóxico para el hombre y además es muy dañino para los monumentos. La cantidad estimada de SO₂emitido a nivel nacional está disminuyendo por su eliminación en los combustibles fósiles, pero sigue siendo alta para la conservación preventiva de los monumentos.

Este gas de alta estabilidad a temperatura ambiente y en atmósferas secas y puras, tiende en presencia de humedad y con la ayuda de ciertos catalizadores a transformarse mediante reacciones sucesivas en ácido sulfúrico. Se trata de una oxidación catalítica en fase heterogénea u homogénea que puede seguir cualquiera de las siguientes fases:

SO₂ + 1/2 O₂ ↔ SO₃

SO₃ + H₂O ↔ H₂SO₄

SO₂ + H₂O ↔ H₂SO₃

H₂SO₃ + 1/2 O₂ ↔ H₂SO₄

El incremento en el último cuarto del siglo XX del deterioro de los materiales de construcción en las zonas urbanas, al mismo tiempo que el aumento en la contaminación del aire, causado por la combustión de hidrocarburos, ha provocado un aumento del daño conocido como "cáncer de la piedra", en muchos casos, irreversible.

Reacción en rocas carbonatadas

Las degradaciones provocadas por los óxidos de azufre, que dan lugar al proceso de sulfatación de los carbonatos, se consideran el mecanismo principal que ha acelerado el proceso de degradación en las zonas urbanas.

Esta reacción se produce en las siguientes etapas:

SO₂ + H₂O ↔ H₂SO₃

2H₂SO₃ + O₂ ↔ 2 H₂SO₄

CaCO₃ (calcita)+ H₂SO₄ ↔ CaSO₄ (anhidrita)+CO₂ + H₂O

En ambientes húmedos o en presencia de agua, la reacción se completa, precipitando el sulfato cálcico dihidratado (yeso).

CaSO₄ + 2H₂O ↔ CaSO₄.2 H₂O (yeso)

Esta reacción tiene lugar en los poros de la roca y provoca un aumento de volumen respecto al que corresponde a los granos originales del 97% para la reacción calcita-yeso y del 83% para la reacción calcita-anhidrita.

La formación de sulfín, denominada yesificación, genera un proceso de descomposición de la superficie de la roca y su posterior arenización.

Además este proceso de alteración se ve favorecido por tener el yeso un coeficiente de dilatación superior al de las rocas calcáreas.

Reacción con rocas silicatadas

Los feldespatos (aluminosilicatos), que forman parte de la composición de las rocas graníticas, también son susceptibles a los efectos del ácido sulfúrico.

La reacción se puede esquematizar:

Si₂O₈Al₂Ca (aluminosilicato cálcico)+ H₂SO₄ +6 H₂O ↔

2Si(OH)₂ + 2Al(OH)₃ + CaSO₄ (anhidrita)

Este es uno de los mecanismos que explica el proceso de yesificación en las rocas silicatadas.

Cuando se trata de silicatos sódicos, potásicos o magnésicos, se forman los correspondientes sulfatos de sodio, potasio o magnesio, que a su vez pueden producir efectos secundarios, por tratarse de sales más solubles en agua que el yeso. Generando problemas de eflorescencias como veremos en el apartado de sales solubles.