La Química Orgánica Transparente

los éteres
Los éteres son en general poco reactivos y se utilizan como disolventes. Pero existen algunos con unas propiedades espectaculares. Son los denominados éteres corona que fueron descubiertos por Pedersen en 1967.

Éter 18-corona-6

Su descubrimiento y el estudio de sus propiedades abrió el horizonte a una nueva disciplina de la química, La Química Supramolecular por lo que el propio Pedersen y otros dos investigadores, Lehn y Cram, recibieron el premio Nobel de Química en 1987.

Los éteres pueden nombrarse como alcoxi derivados de alcanos (nomenclatura IUPAC sustitutiva). Se toma como cadena principal la de mayor longitud y se nombra el alcóxido como un sustituyente. 

 

Regla 2. La nomenclatura funcional (IUPAC) nombra los éteres como derivados de dos grupos alquilo, ordenados alfabéticamente, terminando el nombre en la palabra éter.



Regla 3. Los éteres cíclicos se forman sustituyendo un -CH2- por -O- en un ciclo. La numeración comienza en el oxígeno y se nombran con el prefio oxa- seguido del nombre del ciclo.



Los éteres son alcanos que poseen un sustituyente alcoxi (RO-). El resto alcano más grande (cadena principal) da el nombre al alcano y el pequeño se considera parte del grupo alcóxi. 

1-Metoxipropano

2-Metil-2-etoxi- butano

cis-1,3-Dimetoxi- ciclohexano

Para nombrar éteres cíclicos se usa el prefijo oxa.

1,4,7,10-tetraoxaciclododecano (éter 12-corona-4)

2-metiloxaciclopropano (epóxido de propileno)

Los éteres son en general poco reactivos y se utilizan como disolventes. Los más comunes son:

Etoxietano (Dietil éter) (Éter etílico) p.eb. 35ºC

Oxaciclopentano (Tetrahidrofurano) (THF) p.eb. 67ºC

1,4-Dioxaciclohexano (1,4-Dioxano) p.eb. 101ºC

Dimetoxietano (Glicol dimetil éter) (Glima) p.eb. 85ºC

1,5-Dimetoxi-3-oxapentano [Bis(2-metoxietil) éter]  (Diglima) p.eb. 162ºC

Propiedades físicas y de enlace

Estructuralmente los éteres pueden considerarse derivados del agua o alcoholes, en los que se han reemplazado uno o dos hidrógenos, respectivamente, por restos carbonados. La estructura angular de los éteres se explica bien asumiendo una hibridación sp3 en el oxígeno, que posee dos pares de electrones no compartidos. No puede establecer enlaces de hidrógeno consigo mismo y sus puntos de ebullición y fusión son muchos más bajos que los alcoholes referibles.Un caso muy especial lo constituyen los epóxidos, que son éteres cíclicos de tres miembros. El anillo contiene mucha tensión, aunque algo menos que en el ciclopropano. Ciclopropano Epóxido de etileno Pero la presencia del oxígeno, que polariza los enlaces, y la existencia de la tensión, hace que los epóxidos, al contrario que los éteres normales, sean muy reactivos y extremadamente útiles en síntesis. Preparación Síntesis de Williamson

La manera más simple de preparar un éter es hacer reaccionar un alcóxido con un haluro o sulfonato de alquilo, en una secuencia típica S_N2: Esta reacción fue descubierta por Williamson a finales del siglo XIX.

Bases típicas

Na Sodio

K Potasio

NaH Hidruro sódico

NaNH2 Amiduro sódico

Disolventes típicos

El propio ROH en exceso

Dimetilsulfóxido (DMSO)

N,N-Dimetil formamida (DMF)

Hexametilfos- foramida (HMPA)

La aplicabilidad de la reacción está limitada por la fuerte basicidad del alcóxido:

Haloalcano Sulfonato	Metil	1º no impedido	1º ramificado	2º	3º
Reacción	SN2	SN2	E2	E2	E2

Si la reacción de Williamson se lleva a cabo intramolecularmente se obtienen éteres cíclicos (reacción S_N2 intramolecular). Dependiendo del tamaño del anillo que se va a formar (m = n+2), la reacción se produce a velocidad diferente: Para que la formación del anillo tenga lugar, deben chocar de forma efectiva ambos extremos de la molécula. Cuanto mayor es n, mayor es el número de enlaces entre el alcóxido y el grupo saliente, enlaces que deben ordenarse para que ambos se encuentren. Esto añade a la velocidad de reacción un factor entrópico desfavorable. Por ello, aunque el epóxido tiene una cierta tensión de anillo, es el que se forma más rapidamente porque los grupos reaccionantes están más cerca.La ciclación intramolecular de Williamsom es estereoespecífica:

El isómerotrans del 2-bromo ciclohexanol puede dar lugar al epóxido, aunque a través de una conformación poco poblada.

Epóxido de ciclohexeno

El isómerocis del 2-bromo ciclohexanol no posee ninguna conformación adecuada para que el alcóxido ataque por el lado opuesto al grupo saliente. A partir del isómero cisno puede obtenerse el epóxido.

Síntesis de poliéteres cíclicos con "plantilla": Dos moléculas de alcohol en medio ácido pueden reaccionar para dar un éter, perdiendose una molécula de agua. Este tipo de reacciones, donde se pierde una molécula pequeña, pueden denominarse condensaciones. La reacción suele transcurrir por un mecanismo unimolecular, a través del carbocatión, con todos los problemas que ello conlleva de transposiciones y/o eliminación en competencia. La temperatura es un factor muy importante: En general, es difícil obtener por estos métodos éteres con grupos alquilo diferentes aunque hay alguna posibilidad muy limitada: La diferencia de estabilidad de los posibles carbocationes implicados es suficiente para favorecer la formación del éter mixto.
La utilidad de esta reacción es muy limitada.
Apertura de epóxidos
Los epóxidos son éteres especiales porque la tensión del anillo de tres miembros les hace ser especialmente reactivos.La apertura de un epóxido asimétrico tiene una regioquímica diferente según el medio de reacción empleado, pero el carbono que es atacado siempre sufre inversión de su configuración.
Mecanismo de apertura directa
(cuasi S_N2):

En medio básico el nucleófilo (en este caso el metóxido) ataca directamente a la posición menos impedida. El mecanismo es muy parecido a una reacción SN2, muy sensible al impedimento estérico del estado de transición pentacoordinado.

Mecanismo de apertura catalizado con ácido
(cuasi S_N1 con ¡inversión!):

Los epóxidos tienen un ligero carácter básico. Por ello enmedio ácido una buena cantidad de moléculas se protonan. La electrofilia de los carbonos unidos al oxígeno protonado aumenta considerablemente y los enlaces C-O se debilitan. Si el epóxido es asimétrico, la ruptura del enlace C-O que conduce al carbocatión más sustituído es la más favorable. El mecanismo se parece a la SN1. Pero el ataque del nucleófilo (en este caso el metanol) se produce de forma casisimultánea a la ruptura del enlace C-O. Nunca se encuentra el carbocatión aislado. Por ello, a pesar de ser un macanismo similar a la SN1, se produce la inversión de la configuración del carbono atacado.