La Química Orgánica Transparente

propiedades de los alquenos 

La eliminación puede producirse en medio básico y está siempre en competencia con la sustitución. La proporción de eliminación aumenta utilizando bases fuertes y voluminosas.

	Nu débil Base débil	Nu fuerte Base débil	Nu fuerte Base fuerte	Nu fuerte Base fuerte (impedidos)
Grupo saliente	H2O	I-, Br-, RS-, N3-, RCOO-, PR3	HO-, CH3O-, EtO-, H2N-	(CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N-
Metil	No reacciona	SN2	SN2	SN2
Primario no impedido	No reacciona	SN2	SN2	E2
Primario ramificado	No reacciona	SN2	E2	E2
Secundario	SN1 lenta, E1	SN2	SN2 SN1, E1, E2	E2
Terciario	SN1, E1	SN1, E1	E2	E2

El volumen estérico de la base influye en la regioquímica de la eliminación:

Base/disolvente % % 70 30 27 73 La base más voluminosa ataca preferentemente a hidrógenos metilicos, que son los más externos y los menos impedidos estéricamente. Esto da lugar a una mayor proporción de la olefina menos estable termodinámicamente.

La eliminación mediante un mecanismo E2necesita que el grupo saliente y un hidrógeno en b estén en disposición anti.

Así los isómeros 2R,3R y/o 2S,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado) del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminación E2, al isómero E del 3-metil-2-penteno. De forma análoga, los isómeros 2S,3R y/o 2R,3S (juntos -racemato- o cada uno por separado) del 2-bromo-3-metilpentano conducen, por eliminación E2, al isómero Z del 3-metil-2-penteno.

Los requerimientos estereoelectrónicos de la eliminación E2 provocan que algunas reacciones seanestereoespecíficas.  Es decir, que un estereoisómero  (ya sea enantioméricamente puro o una mezcla racémica) conduce a la olefina E y su diastereómero (también ya sea ópticamente puro o racémico) al alqueno Z.

El tratamiento de un alcohol con un ácido mineral a temperatura elevada conduce a la eliminación de agua (deshidratación) y a la formación de un alqueno:

La reacción transcurre por un mecanismo E1y, por tanto, a través del carbocatión. Éste puede sufrir  transposiciones,  conduciendo a una olefina inesperada.

Alcohol	Reactividad	Nucleófilo Fuerte (Br-, I-)	Nucleófilo Débil (Cl-, HSO4-)
primario	baja	SN2	SN2 lenta, E1
secundario	media	SN1	E1
terciario	alta	SN1, E1	E1

Los aldehídos y cetonas reaccionan con iluros de fósforo para dar un nuevo enlace doble carbono carbono: Los detalles de esta reacción se estudiarán en el capítulo de aldehídos y cetonas pero mira un ejemplo sencillo: Esta reacción es extraordinariamente útil porque permite convertir un grupo carbonilo regioselectivamente en un doble enlace C=C. reactividad de los alquenos Un doble enlace C=C tiene una nube electrónica p desde la que se pueden ceder electrones a un atacante electrófilo. Por tanto, la reacción más importante de los alquenos es la adición electrófila.La adición a alquenos es la reacción inversa a la eliminación: Valores estimados para DHºde algunas reacciones de adición: X-Y DHºX-Y DHºC-X DHºC-Y DHº H-H 104 98 98 -27 F-F 37 110 110 -118 Cl-Cl 58 85 85 -47 Br-Br 46 71 71 -31 I-I 36 57 57 -13 H-F 128 98 110 -15 H-Cl 103 98 80 -10 H-Br 80 98 71 -24 H-I 64 98 57 -26 H-OH 119 98 92 -6 Las reacciones de adición son exotérmicas y, por tanto, son termodinámicamente favorables. Sin embargo, no se producen espontáneamente en general. Por tanto, si existe un camino de reacción posible, es decir, con ET’s no demasiado altos en energía, las reacciones de adición se producirán con desprendimiento de energía. A pesar de tener un valor de DHº favorable, el eteno y el hidrógeno calentados a 200ºC no reaccionan. Es necesaria la presencia de un catalizador que facilite la ruptura homolítica del enlace H-H. Catalizadores heterogéneos (no solubles): Pd/C PtO2 (Adams) Ni-Raney Disolventes más comunes: alcoholes AcH AcEt El hidrógeno se escinde en la superficie del metal, formándose dos átomos de hidrógeno electrófilos y muy reactivos. La nube p del doble enlace es así atacada fácilmente por éstos, obteniendose el alcano correspondiente. La hidrogenación con catalizadores heterogéneos es estereoespecífica, entrando los dos hidrógenos por el mismo lado del doble enlace: Si el doble enlace tiene una cara más impedida, aproximará al catalizador la opuesta: Haz click aquí para obtener una explicación de este esquema.La hidrogenación se lleva a cabo en aparatos semejantes a este: (hidrogenador Parr)   Hidrogenación Catalítica Parcial y Total Los alquinos se hidrogenan catalíticamente hasta alcanos en condiciones similares a las empleadas para los alquenos. En presencia de catalizadores adecuados de Pd, Pt, Ni o Rh finamente dividido, se adicionan dos moles de hidrógeno al triple enlace del alquino para dar el alcano. Es una reacción que transcurre en dos pasos: en un primer paso se adiciona un mol de hidrógeno y se llega hasta el alqueno y en el 2º paso tras la adición de otro mol de hidrógeno se llega hasta el alcano: El primer paso de la hidrogenación de un alquino es más exotérmico que el segundo paso, lo que permite detener la hidrogenación de un alquino en la etapa de alqueno si se emplea un catalizador poco activo. En principio con catalizadores metálicos normales el proceso no es posible pararlo, puesto que ambas etapas está favorecidas (son exotérmicas), y obtendríamos los correspondientes alcanos. Se puede lograr la semihidrogenación empleando un catalizador "envenenado", es decir un catalizador tratado con algún compuesto que lo haga menos eficaz. Uno de los más frecuentes es el catalizador de Lindlar, que consiste en una combinación de Pd sobre CaCO3 al que se ha añadido acetato de plomo y quinolina. El acetato de plomo y la quinolina desactivan parcialmente el catalizador, haciendo de él un mal catalizador para la hidrogenación de alquenos, mientras que sí actúa como catalizador en la hidrogenación de alquinos: Ejemplo: Esta hidrogenación es semejante a la que se estudió en los alquenos y el hidrogeno se adiciona con estereoquímica "syn", dando lugar a alquenos Z. En las hidrogenaciones catalíticas, la cara de un enlace  hace contacto con el catalizador sólido y este debilita dicho enlace, permitiendo que se agreguen dos átomos de hidrógeno. Esta adición de los dos átomos de H en la misma cara del alquino asegura la estereoquímica "syn".