La Química Orgánica Transparente

los alquenos

Los haluros de hidrógeno sufren ruptura heterolítica con facilidad. El protón resultante es fuertemente electrófilo y es atacado por el doble enlace, formándose un carbocatión (¡el menos inestable posible!), con el que colapsa el anión haluro:

Cualquiera de los cuatro haluros de hidrógeno (HI, HBr, HCl ó HF) da la reacción que esregioselectiva:El producto formado depende de la estabilidad relativa de los carbocationes intermedios. La protonación inicial de la olefina se produce de forma que se obtenga el carbocatión menos inestable.

Regla de Markovnikov: El protón del haluro de hidrógeno se une al carbono menos sustituído.Pero, ¿qué ocurre si en el medio de reacción agregamos un peróxido?.

La regioquímica de la reacción cambia. El mecanismo debe ser, por tanto, diferente

El mecanismo de esta reacción no transcurre mediante carbocationes sino a través de radicales libres. El peróxido se escinde homolíticamente, sin demasiada dificultad, en dos radicales oxialquilo. Estos reaccionan rápidamente abstrayendo un hidrógeno del HBr y produciendo radicales bromo. El bromo radical abstrae a su vez un hidrógeno de la olefina, para dar el radical menos inestable. Esta es la clave de la diferente regioquímica: via carbocationes el atacante era el protón; via radicales el atacante es el bromo. El radical alquilo regenera el radical bromo y la reacción se propaga.  El balance global de energía es exotérmico.

La adición de agua a un doble enlace C=C produce un alcohol y es la reacción opuesta a la deshidratación de este último. La adición electrófila de agua es, por tanto, reversible. Que se dé en un sentido o en otro dependerá de la cantidad de agua en el medio. Estas reacciones transcurren a través de carbocationes, con el consiguiente problema de la posibilidad de transposiciones y la obtención de productos inesperados.
Existe una reacción muy interesante que da lugar a la adición formal de agua y que no tiene lugar por medio de carbocationes:

Oximercuriación-Demercuriación El mecanismo recuerda la apertura de un epóxido en medio ácido. No se llega a formar nunca el carbocatión y por ello se evitan las transposiciones.

	El primer paso es el ataque de la nube p al metal, centro muy  deficiente en electrones, formándose un compuesto organometálico de mercurio con un anillo de tres miembros.
	El mercurial formado recuerda un anillo de epóxido protonado, tiene mucha tensión  y se abre siguiendo la misma pauta: a través del cuasi-carbocatión menos inestable.

El borohidruro sódico rompe el enlace C-Hg y reemplaza el metal por un hidrógeno. Por último, la base saponifica (hidroliza) el éster acetato para dar el alcohol.

La nube p del doble enlace puede provocar la ruptura heterolítica de la molécula de bromo, formándose un intermedio reactivo con estructura de catión heterociclopropano, que se abre por ataque del contraión haluro, dando lugar a un dihaloderivado vecinal de estereoquímicaanti. (Haz click aquí para observar  la semejanza de la apertura del ion halonio con la de un anillo de epóxido protonado) La reacción sólo tiene utilidad práctica con Cl₂ y Br₂.
El ion halonio, una vez producido, puede capturarse con diversos nucleófilos:

• Competencia entre haluros:

La regioquímica de apertura del ion bromonio es semejante a la de un epóxido protonado.

• Formación de halohidrinas y haloéteres:

La hidroboración de olefinas, seguida de oxidación, permite obtener alcoholes con regioquímica anti-Markovnikov: La adición a olefinas de agua en medio ácido o la reacción de oximercuriación-demercuriación proceden por medio de carbocationes o cuasi-carbocationes, respectivamente, por lo que la regioquímica de estas reacciones es Markovnikov. Así que, si la hidroboración-oxidación produce alcoholes anti-Markovnikov, es que debe transcurrir por un mecanismo completamente distinto, sin el concurso de carbocationes:

	El primer paso es simplemente una reacción ácido-base de Lewis, entre el boro del borano, que tiene el octete incompleto y es electrófilo, y la nube p de la olefina, rica en electrones.
	En el segundo paso el complejo borano-alqueno se rompe por desplazamiento del boro hacia el carbono menos sustituído (menos impedido). Esta es la clave de la obtención del alcohol anti-Markovnikov, ya que en la etapa de oxidación el boro será reemplazado por un grupo OH.

Mira una animación del mecanismo de adición de borano a etileno. Fíjate que la adición es sin porque el boro y el hidrógeno se adicionan necesariamente por el mismo lado, a partir de un estado de transición de cuatro centros.

Una vez formado el alquilborano, el boro vuelve a tener el octete incompleto y puede reaccionar con otros dos moles de olefina.

Los siguientes pasos pertenecen a la oxidación del trialquilborano, que se efectúa con agua oxigenada en medio básico.

	En el trialquilborano el boro sigue teniendo el octete imcompleto pero ya no posee hidrógenos para adicionarse a otra olefina. Sin embargo, puede admitir electrones del agua oxigenada desprotonada por el hidróxido.
	Se produce entonces una transposición del carbono desde el boro al oxígeno, con pérdida de hidróxido, que se recupera. La debilidad del enlace O-O posibilita el movimiento del carbono.
	El alcoxiborano se hidroliza en el medio básico para dar el alcohol y borato.

La reacción es, por tanto, regioselectiva y estereoespecífica:

La regioquímica es anti-Markovnikov y la estereoquímica de adición es sin. Por ello el OH y el Me están en trans. El boro es reemplazado por el OH con retención de la La oxidación de olefinas con peroxiácidos da lugar también a epóxidos de manera fácil y directa. El enlace O-O es muy lábil y puede romperse heterolíticamente por ataque de la nube p de la olefina. Los ácidos peroxicarboxílicos más utilizados son: Ácido peracético Ácido pertrifluoracético Ácido perbenzoico Ácido meta-cloro perbenzoico (MCPBA) La reacción es muy selectiva: El perácido es atacado selectivamente por la olefina con la mayor densidad electrónica, es decir por la más sustituída. olefina krel etileno 1 monusustituída 24 disustituída 500 trisustituída 6500 tetrasustituída >>6500   La reacción de epoxidación de olefinas, combinada con la apertura con agua en medio ácido del epóxido, es un buen método para obtener glicoles anti: La estereoquímicatrans de la olefina ocasiona que la reacción conduzca a la forma meso La olefina cisconduce a una mezcla racémica

Las olefinas suponen un estado de oxidación del carbono relativamente bajo y, por tanto, pueden transformarse en otras sustancias más oxidadas. La oxidación de olefinas puede llevarse a cabo de forma suave o enérgica.Oxidación suave

• Test de Baeyer (disolución diluída de permanganato en frío):

El cambio de color pone de manifiesto la presencia de un doble enlace.

Los aldehídos, cetonas y alquinos interfieren con este ensayo, ya que también se oxidan y decoloran el permanganato.
La reacción carece de utilidad sintética. A escala de laboratorio la preparación de dioles sin a partir de olefinas se lleva a cabo con tetróxido de osmio.

• Oxidación con tetróxido de osmio:

¡Peligro!, el osmio metal es extremadamente tóxico

Oxidación enérgica

• Ozonolisis (ruptura por ozono):

El ozono tiene una estructura electrónica muy peculiar. Una de sus formas resonantes nos indica que los extremos de la molécula tienen densidad de carga opuesta. Esto condiciona su reactividad. La reacción del ozono con una olefina tiene un mecanismo complejo que comprende un tipo de reacción muy importante, denominada cicloadición 1,3-dipolar, provocada por la estructura electrónica del ozono: La descomposición del ozónido conduce a productos más o menos oxidados dependiendo del reactivo empleado:

He aquí unos ejemplos:
 

	La ozonolisis resulta útil para comvertir cicloalquenos en compuestos dicarbonílicosque, a su vez, pueden dar lugar a reacciones importantes.
	Los alquenos no cíclicos dan lugar a una mezcla de productos. El análisis de la estructura y cantidad de los fragmentos obtenidos puede permitir averiguar la estructura del alqueno de partida. Esto es algo que se hacía antiguamente para determinar la estructura de productos naturales. Actualmente las técnicas espectroscópicas evitan tener que llevar a cabo este tedioso procedimiento.

Las olefinas pueden reaccionar consigo mismas para dar lugar a moléculas de longitud variable. Si se unen dos moléculas se obtienen dímeros. Si las cadenas formadas son de longitud corta de denominan oligómeros y si son de larga (miles de unidades de monómero), polímeros.Los polímeros son compuestos tienen una enorme importancia industrial y se emplean para la fabricación de elementos que son esenciales en numerosas aspectos de nuestra vida cotidiana (fibras sintéticas para tejidos, embases, tuberías, etc.).
La polimerización de las olefinas puede lograrse por diversos métodos:

• Polimerización catiónica

La protonación de una olefina produce un carbocatión electrófilo que puede ser atacado por la nube p de otra olefina.

• Polimerización aniónica

Este tipo de polimerización es propio de olefinas pobres en electrones, es decir, aquellas que tienen sustituyentes electronegativos.

• Polimerización radicalaria

• Polimerización catalizada por metales

Ziegler-Natta (TiCl4/Al(CH2CH3)3

La polimerización catalizada por metales permite un control de la longitud y la estreoquímica del polímero final. Esto es de enorme importancia para condicionar  y controlar las propiedades del polímero. Este descubrimiento valió la obtención del premio Nobel a sus autores.