La Química Orgánica Transparente

aminas - reactividad

Una de las reacciones más importantes de las aminas es su degradación, para dar lugar a olefinas.Degradación de Hofmann Veamos un ejemplo: ¿Cuál es el mecanismo de la eliminación?. Fíjate en el siguiente hecho experimental.

Sólo el isómero cises capaz de dar la eliminación. ¿Te da esto una pista?.

El grupo terc-butilo bloquea el equilibrio conformacional y el isómero cis no puede tener hidrógenos en anti al grupo saliente de nitrógeno. El mecanismo E2 tiene este requisito. Por tanto, la eliminación de Hofmann transcurre por un mecanismo E2, donde la base es el hidróxido, que siempre ataca a la posición menos impedida.

La reacción transcurre con control cinético ya que se produce por el camino de menor energía de activación, que conduce a la olefina menos estable.

Adición a carbonilos


Las aminas son buenos nucleófilos. Ya hemos visto cómo atacan a un compuesto con un buen grupo saliente. También pueden hacerlo sobre un grupo carbonilo cuyo carbono es deficiente en electrones. El producto de la reacción es una imina. ¿Cómo es el mecanismo de la reacción?. Míralo en movimiento: Resulta bastante complicado. Veamoslo paso a paso:

La catálisis ácida produce la protonación de algunas moléculas de cetona, aumentando la electrofilia del carbono carbonílico. Se produce entonces la adición nucleófila del nitrógeno amínico sobre el carbono carbonílico, que cambia de hibridación sp2 a sp3.
El intermedio tetraédrico protonado cede un protón a la amina que aun no ha reaccionado, produciendose un aminoalcohol geminal (ambas funciones sobre el mismo carbono) de alta estabilidad.
Parte de las moléculas de aminoalcohol sufren protonación en el OH, que es otro centro básico, dando lugar a un intermedio con un buen grupo saliente: el agua.
El enlace C-O debilitado por la protonación se rompe heterolíticamente, produciéndose la eliminación de agua y dando lugar a una sal de imonio intermedia. El carbono vuelve a recuperar la hibridación sp2.
La amina en exceso desprotona la sal de imonio, obteniendose así la imina final.

El mecanismo de formación de la imina por ataque de una amina a una cetona se denomina de adición nucleófila-eliminación. Los calores de formación de las distintas especies se han calculado por el método semiempírico AM1.La reacción no es termodinámicamente favorable en muchos casos, así que hay que desplazar los equilibrios retirando el agua mediante algún agente desecante (tamiz molecular) o de un aparato Dean-Stark.


Nitrosación

Una reacción muy imporatnte de las aminas es la que tiene lugar con el ácido nitroso. A tal proceso se le denomina nitrosación.

El ácido nitroso se descompone en medio ácido, dando lugar al catión nitrosilo, fuertemente electrófilo.

Dependiendo de si la amina es primaria, secundaria o terciaria, la sal de N-nitrosoamonio evoluciona de manera diferente.
Aminas primarias

Los dos hidrógenos de la amina primaria permiten la eliminación de una molécula de agua. Así se obteniene una sal de diazoniomuy reactiva, que pierde nitrógeno con facilidad, dando lugar a un carbocatión que reaccionará con cualquier nucleófilo que exista en el medio.

Las sales de diazonio alifáticas son muy inestables, incluso a baja temperatura, y se descomponen rápidamente. El carbocatión resultante reacciona de forma descontrolada con los nucleófilos presentes en el medio (agua y cloruro) produciendo una mezcla de alcoholes, cloruros de alquilo y también alquenos por eliminación.Las sales de diazonio aromáticas, derivadas de anilinas, son más estables y pueden reaccionar de forma controlada con una gran cantidad de nucleófilos. Se consigue así la sustitución formal del grupo NH₂ por una gran variedad de grupos funcionales:

Nu-		Nu-
H2O		HBF4
KI		H3PO2
CuX (Cl, Br ó CN)	(X=Cl, Br ó CN)

Aminas secundarias

La presencia de un sólo hidrógeno sobre la amina hace que la reacción se detenga en la N-nitrosoamina.

Las N-nitrosoaminas son muy peligrosas porque está demostrado que son agentes cancerígenos muy potentes. Los nitritos son agentes conservantes de carnes y embutidos muy comunes, que evitan la proliferación de microorganismos que producen toxinas botulínicas, mortales para el ser humano. Las N-nitrosoaminas pueden producirse por una sobrecocción de los alimentos.Aminas terciarias

Las aminas terciarias no tienen ningún hidrógeno sobre el nitrógeno y la sal de N-nitrosoamonio no puede evolucionar. Sin embargo, se descomponen con facilidad. La reacción no tiene utilidad sintética.