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La posición analítica de los alcanos

La posición denominada alílica está situada en el carbono contiguo a un doble enlace. El propeno es la molécula más pequeña que contiene una posición alílica. En el ciclohexeno hay dos posiciones alílicas equivalentes. Prueba el siguiente juego:

	Resalta los hidrógenos alílicos
	Resalta el carbono alílico
	Resalta los hidrógenos vinílicos
	Resalta los carbonos vinílicos
	Restaura los colores

Propeno

	Resalta los hidrógenos alílicos
	Resalta los carbonos alílicos
	Resalta los hidrógenos vinílicos
	Resalta los carbonos vinílicos
	Restaura los colores

Ciclohexeno

Veamos algunos datos experimentales relativos a la posición alílica:

Formación de un radical alílico	En un alcano ramificado, la posición en la que menos cuesta romper homolíticamente un enlace C-H es la terciaria (CH; 93 kcal/mol)) porque conduce a un radical 3º que es el menos inestable. La ruptura de un enlace C-H en una posición alílica aun cuesta menos energía (87 kcal/mol), señal de que un radical alílico es todavía menos inestable que uno 3º. ¿Por qué?.
Solvolisis en la posición alílica (carbocationes alílicos)	La metanolisis del 1-cloropropano es muy lenta porque el metanol es un nucleófilo relativamente pobre y la ruptura heterolítica del enlace C-Cl no está favorecida porque se obtiene un carbocatión 1º, que es el más inestable. Sin embargo, la reacción en las mismas condiciones sobre el cloruro de 2-propenilo es mucho más rápida. ¿Por qué?
Acidez de la posición alílica (carbaniones alílicos)	Los alcanos tienen una acidez extraordinariamente pequeña. La ruptura heterolítica de un enlace C-H en un alcano tiene un coste energético muy elevado. Se forma un carbanión muy inestable. Aunque el propeno tiene también una acidez muy pequeña, la posición alílica es diez órdenes de magnitud más ácida. Esto sugiere que el carbanión alílico es menos inestable de lo esperado. ¿Por qué?

Estos hechos experimentales nos indican que la producción de un radical, catión o anión en posición alílica es algo menos difícil de lo esperado. El doble enlace contiguo es capaz de estabilizar relativamante por resonancia la especie generada. Escribamos las formas resonantes:

Esto explica que los procesos indicados más arriba sean relativamente más fáciles que cuando el doble enlace no está presente.Las formas resonantes nos indican que el doble enlace deslocaliza la especie generada. Un sencillo diagrama de orbitales moleculares nos permite entender este hecho:

Los tres carbonos de un radical, catión o anión alílico poseen hibridación sp2. Los orbitales p restantes en cada carbono solapan dando lugar a tres orbitales moleculares donde los electrones pueden residir con cierta estabilidad. Esto no es posible sin la presencia del doble enlace.

La sustitución nucleófila del 2-buten-1-ol y del 1-buten-3-ol con HBr a baja temperatura da lugar a la misma mezcla de productos. Esto sólo puede explicarse si ambas reacciones transcurren mediante un mecanismo común, a través de un carbocatión alílico deslocalizado.

El alcohol 1º sólo puede producir el haluro 2º (y el alcohol 2º el haluro 1º) si la carga positiva se encuentra deslocalizada entre las posiciones 1 y 3 de la cadena de cuatro carbonos.

Asímismo, la hidrólisis de los siguientes haluros también da lugar a la misma mezcla de productos. Debe existir un intermedio común: el catión alílico deslocalizado.

El cloruro 1º sólo puede producir el alcohol 2º (y el cloruro 2º el alcohol 1º) si la carga positiva se encuentra deslocalizada entre las posiciones 2 y 4 de la cadena principal de cuatro átomos.

(Haz click aquí para obtener una explicación adicional de estos esquemas)Las reacciones anteriores han transcurrido sin duda a traves del carbocatión alílico de forma mayoritaria y, por tanto, a través de un mecanismo similar al S_N1.
Cuando la reacción de un haluro alílico se lleva a cabo en condiciones que eviten en lo posible la formación del carbocatión, el mecanismo no es verdaderamente S_N2 porque el doble enlace interviene. El nuevo mecanismo se denomina S_N2'. Veamos una animación:

Mecanismo S_N2'

Un derivado halogenado alílico puede transformarse en un compuesto organometálico con relativa facilidad:

La reacción hay que llevarla a cabo con exceso de metal y en condiciones de elevada dilución. Esto minimiza la segunda reacción indeseable, que es especialmente favorable por el carácter alílico del organometálico que se va formando y el haluro que todavía no ha reaccionado.

Las reacciones de los organometálicos alílicos son semejantes a las descritas para los organometálicos no alílicos, como adiciones a carbonilos, etc.

Pero tienen la ventaja de que el doble enlace se conserva, lo que le permite a la molécula final poseer un punto reactivo adicional por donde seguir transformandola.

Pero el reactivo organometálico alílico debe ser simétrico porque si no, se obtienen mezclas de productos. La deslocalización de la carga negativa provoca este problema.

	El enlace C-Mg tiene un cierto carácter covalente que ocasiona que existan dos reactivos de Grignard en equilibrio rápido.
Este experimento demuestra que, a partir del 1-bromo-2-buteno, existen dos magnesianos en rápido equilibrio, ya que se obtiene 1-deutero-2-buteno (producto esperado) y el 3-deutero-1-buteno (producto inesperado).	Los magnesianos se destruyen con agua. Pero si en vez de agua normal la utilizamos deuterada, se incorpora un deuterio en la posición donde estaba el metal.
	El tratamiento del benzaldehído con el magnesiano proveniente del 1-bromo-2-buteno da lugar una mezcla de alcoholes en proporciones semejantes y difícil de separar.

Los alcanos podían halogenarse por medio de la formación de radicales libres. Si existe un doble enlace, los grupos C-H alílicos se halogenan con especial facilidad, dado que un radical alílico es relativamente menos inestable:

La halogenación alílica se lleva a cabo cómodamente con NBS, que es muy poco soluble en el CCl4 y permanece en el findo del matraz. Se sabe que la reacción ha terminado porque la NBS se transforma en succinimida, también insoluble pero que "flota" en el disolvente.

Esta reacción es muy útil pero queda limitada a compuestos con una única posición alílica o con posiciones alílicas equivalentes, como en el ciclohexeno. En otros casos se obtienen mezclas de productos difíciles de separar:

problemas
Escribe la estructura del producto o productos principales obtenidos a partir del 3-propil-2-hexeno, en cada una de las condiciones siguientes:

a) H₂/Pd-C	f) PhCO₃H/CHCl₃	k) HBr
b) Cl₂ en CCl₄ a 0ºC	g) CH₂I₂, Zn(Cu), éter	l) Br₂ en MeOH
c) 1) B₂H₆ 2) NaOH/H₂O₂	h) H₂O, Br₂	m) CHBr₃ y t-BuOK en t-BuOH
d) 1) O₃ 2) Zn en polvo, AcOH	i) KMnO₄ diluído frío
e) HBr, ROOR	j) 1) Hg(ClO₄)₂ acuoso 2) NaBH₄

Solución 2.1

a) Reducción del doble enlace. La adición no produce ningún estereocentro.	h) Formación de una bromhidrina. El bromo es atacado por el doble enlace formando un ion bromonio. Éste es atacado por el nucleófilo más abundante en el medio, el agua, en la posición 3ª. Se crea un estereocentro en el carbono 2 y se obtiene una mezcla racémica.
b) Adición de cloro. Se produce un estereocentro en el carbono 2. Por tanto, se obtiene una mezcla racémica.	i) Oxidación suave. Se produce un glicol sin. Se crea un estereocentro en el carbono 2 y se obtiene una mezcla racémica.
c) Adición de borano. El boro, que al final se sustituye por OH en la 2ª etapa, ataca al carbono menos sustituído del doble enlace. Se crea un estereocentro en el carbono 2 y se obtiene una mezcla racémica.	j) Oximercuriación-demercuriación. El doble enlace ataca al mercurio formando un intermedio cíclico que es atacado por el agua en la posición 3ª (mecanismo de apertura cuasi SN1). En la última etapa el enlace C-Hg se hidrogenoliza. En la reacción no se crea ningún estereocentro.
d) Ruptura oxidativa. Como la última etapa (Zn/AcOH) es reductora, se obtienen cetonas y aldehídos, y no ácidos carboxílicos.	k) Adición de HBr vía carbocationes. El atacante es el protón, que se une a la posición menos sustituída para dar el carbocatión 3º, menos inestable (adición Markovnikov). En la reacción no se crea ningún estereocentro.
e) Adición de HBr vía radicales. El atacante es el radical bromo, que se une a la posición menos sustituída para dar el radical 3º, menos inestable (adición antiMarkovnikov). Se crea un estereocentro en el carbono 2 y por ello se obtiene una mezcla racémica.	l) Formación de un bromoéter. El bromo es atacado por el doble enlace formando un ion bromonio. Éste es atacado por el nucleófilo más abundante en el medio, el metanol, en la posición 3ª. Se crea un estereocentro en el carbono 2 y se obtiene una mezcla racémica.
f) Epoxidación. El ácido peroxibenzoico oxida el doble enlace dando el epóxido. Se crea un estereocentro en el carbono 2 y por ello se obtiene una mezcla racémica.	m) Ciclopropanación vía carbenos. El terc-butóxido es capaz de extraer una molécula de HBr del cloroformo, dando lugar a un carbeno dibromado. Éste se inserta en el doble enlace y produce un ciclopropano. Se crea un estereocentro en el carbono 2 y se obtiene una mezcla racémica.
g) Ciclopropanación. El yoduro de metileno, en presencia de los metales, pierde formalmente una molécula de yodo, dando lugar a un carbeno. Éste se inserta en el doble enlace, formando un ciclopropano. Se crea un estereocentro en el carbono 2 y por ello se obtiene una mezcla racémica.

Aplica cada una de las condiciones de reacción anteriores al ciclohexeno, indicando la estereoquímica del producto o productos cuando sea necesario.

a) Reducción del doble enlace. La adición es sin pero en este caso no se puede saber experimentalemente porque no se produce ningún estereocentro.	h) Formación de una bromhidrina. El bromo es atacado por el doble enlace formando un ion bromonio. Éste es atacado por el nucleófilo más abundante en el medio, el agua, en la posición 3ª. El 2-bromociclohexanol formado estrans, lo que prueba que la adición es anti.
b) Adición de cloro. Se obtiene el trans-1,2-diclorociclohexano, lo que prueba que la adición es anti.	i) Oxidación suave. Se produce el cis-1,2-ciclohexanodiol. La esteroquímicacis prueba que la adición al doble enlace es sin.
c) Adición de borano. La adición de borano es sin pero en este caso no se puede saber experimentalemente porque no se produce ningún estereocentro.	j) Oximercuriación-demercuriación. El doble enlace ataca al mercurio formando un intermedio cíclico que es atacado por el agua. El mecanismo de apertura debe ser cuasi SN1 pero la simetría del doble enlace no permite apreciar la regioquímica de adición.
d) Ruptura oxidativa. Como la última etapa (Zn/AcOH) es reductora, se obtienen cetonas y aldehídos, y no ácidos carboxílicos.	k) Adición de HBr vía carbocationes. El atacante es el protón. La regioquímica de la reacción es Markovnikov pero la simetría del doble enlace impide averiguarlo en este caso.
e) Adición de HBr vía radicales. El atacante es el radical bromo. La regioquímica de la reacción es antiMarkovnikov pero la simetría del doble enlace impide averiguarlo en este caso.	l) Formación de un bromoéter. El bromo es atacado por el doble enlace formando un ion bromonio. Éste es atacado por el nucleófilo más abundante en el medio, el metanol. La formación del bromoéter trans prueba que la adición es anti.
f) Epoxidación. El ácido peroxibenzoico oxida el doble enlace dando el epóxido.	m) Ciclopropanación vía carbenos. El terc-butóxido es capaz de extraer una molécula de HBr del cloroformo, dando lugar a un carbeno dibromado. Éste se inserta en el doble enlace y produce un ciclopropano.
g) Ciclopropanación. El yoduro de metileno, en presencia de los metales, pierde formalmente una molécula de yodo, dando lugar a un carbeno. Éste se inserta en el doble enlace, formando un ciclopropano.