La Química Orgánica Transparente

Estereoisomería

La isomería es una de las mayores "complicaciones" de la química orgánica que desconcertó durante muchos años a los químicos  y que no se resolvió hasta mediados del siglo XIX.

Estereoisomería. Clasificación de los Estereoisómeros. La estereoquímica es el estudio de la estructura tridimensional de las moléculas. Es imposible estudiar química orgánica sin conocer la estereoquímica. Uno de los aspectos de la estereoquímica es la estereoisomería. La estereoisomería es la isomería que presentan aquellos compuestos que teniendo la misma fórmula estructural difieren en la disposición espacial de sus átomos. Los estereoisómeros pueden clasificarse del modo siguiente: Los i. configuracionales no pueden interconvertirse a temperatura ambiente. Por ello, a diferencia de los i. conformacionales (lección 4), pueden separarse. Para pasar de uno a otro es preciso normalmente romper y formar enlaces (Ea = 80-90 kcal/mol). Hay dos clases: I. Geométricos: Los que se originan por la distinta orientación de átomos o grupos respecto de un doble enlace o un plano de anillo. I. Ópticos: Los que se originan por la distinta orientación espacial en torno a un estereocentro (generalmente un C con hibridación sp3 unido a 4 sustituyentes distintos). Se les denomina así por su distinto comportamiento frente a la luz polarizada. Esta clase abarca a dos tipos de isómeros configuracionales: Los enantiómeros: que se relacionan por ser imágenes especulares no superponibles Los diastereoisómeros o diastereómeros: isómeros configuracionales que no son imágenes especulares uno del otro. a) Isómería geométrica: es la que se debe a las diferentes disposiciones espaciales de los grupos unidos a un doble enlace ó sustituidos sobre un compuesto cíclico, lo que impide la posibilidad de giro alrededor del enlace simple C-C. Ejemplos: En el caso del ciclohexano por cada estereoisómero cis-trans habrá dos confórmeros, uno ecuatorial y otro axial. b) Isomería óptica: la presentan aquellos compuestos que se diferencian únicamente en su comportamiento frente a la luz polarizada. Se le denomina así precisamente por estar relacionada con una propiedad óptica. Ejemplo: 2-Bromobutano. Hay dos isómeros ópticos; son imágenes especulares y no son superponibles. Quiralidad Hemos visto que la reacción de bromación de un alcano era selectiva (regioselectiva), en cuanto que tenía lugar preferentemente en un carbono secundario frente a uno primario. Entonces la siguiente reacción, ¿da lugar a un único producto de sustitución en el carbono secundario?. La respuesta es NO: se obtiene un mezcla de enatiómeros Las dos estructuras ni son superponibles, ni interconvertibles por la rotación de ningún enlace: una es la imagen especular de la otra y son, por tanto, enantiómeras. Se dice que una molécula es quiral si puede escribirse de dos formas que sean una la imagen especular de la otra. Una clase muy importante de moléculas quirales son aquellas que tienen uno o varios carbonos con cuatro sustituyentes diferentes. A esos carbonos se les denomina carbonos asimétricos o, más modernamente, centros estereogénicos o estereocentros. Pero, para complicar un poco más el problema, existen moléculas quirales que no poseen ningún estereocentro. Los ejemplos más importantes se encuentran entre los alenos, bifenilos y binaftilos. (Si quieres analizar en profundidad por qué estas moléculas son quirales, pincha sus nombres) Alenos Bifenilos Binaftilos Actividad Óptica Las moléculas que contienen un estereocentro son siempre quirales. Esto no es cierto necesariamente para moléculas con más de un esterocentro. Este es el caso de las formas meso.Los enantiómeros tienen las mismas propiedades químicas y físicas, a excepción de su respuesta ante la luz polarizada (actividad óptica). Por ello se les denomina isómeros ópticos. Un enantiómero que rota el plano de la luz polarizada, al pasar a su través, en el sentido de las agujas del reloj, se dice que es dextrorrotatorio o dextrógiro. Si lo hace al contrario, es lovorrotatorio o levógiro. Las moléculas aquirales son ópticamente inactivas. La rotación específica de la luz polarizada, que se mide por medio de un polarímetro, es una propiedad física característica de la estructura de cada enantiómero, de su concentración y del disolvente empleado en la medición. La medida de la rotación específica indica la composición enantiomérica del producto. Enantiómero Enantiómero (-)-2-Bromobutano -23.1º (+)-2-Bromobutano +23.1º Ácido (-)-2- aminopropanoico (-)-Alanina -8.5º Ácido (+)-2- aminopropanoico (+)-Alanina +8.5º Ácido (+)-2- hidroxipropanoico Ácido (+)-láctico +3.8º Ácido (-)-2- hidroxipropanoico Ácido (-)-láctico -3.8º (+)-Limoneno +94º (-)-Limoneno -94º La mezcla 1:1 de los enantiómeros (+) y (-) de una molécula quiral se denomina mezcla racémica o racemato y no desvía la luz polarizada. Cualquier proceso químico que permita la interconversión de enantiómeros se denomina racemización. Esto, en general, es indeseable. Los químicos Cahn, Ingold y Prelog establecieron el sistema de nomenclatura R/S para nombrar la configuración absoluta de un estereocentro.   Robert S. Cahn (1899-1981): Miembro del Instituto Real de Química de Londres. Christopher Ingold (1893-1970): Profesor de Química del University College de Londres. Vladimir Prelog (1906-1998): Químico yugoeslavo nacionalizado suizo. Especialista en estereoquímica, se le debe un método para la determinación de la configuración absoluta de los alcoholes basado en el fenómeno de la inducción asimétrica. Premio Nobel de Química 1975. Visita: http://www.nobel.se/chemistry/laureates/1975/ Se deja el grupo de prioridad menor (d) hacia atrás y se observa el sentido de giro para ir desde el grupo de más prioridad (a) hacia el de menor (c) de los tres que quedan. Si el sentido es el de las agujas del reloj, la configuración es R (rectus). Al contrario es S (sinister).Reglas de prelación El número atómico de los átomos directamente unidos al estereocentro determina su orden de prioridad. El átomo de mayor numero atómico tiene la mayor prioridad. Si uno de ellos es un hidrógeno, éste será el de prioridad menor. Si hay dos átomos iguales unidos al estereocentro, se observa en la posición siguiente qué atomo tiene el número atómico mayor. En caso de nueva coincidencia se sigue a la siguiente posición, y así sucesivamente. Si alguno de los átomos unidos al estereocentro participa en un enlace doble o triple, se supone que aquél está unido por enlaces sencillos a un numero respectivamente doble o triple de átomos. Visita: http://web.chem.ucla.edu/~harding/tutorials/stereochem/r_s.html http://www.cem.msu.edu/~reusch/OrgPage/ VirtualText/sterism3.htmMoléculas quirales sin estereocentros Alenos Bifenilos Para determinar la configuración R/S nos situamos frente a la molécula. Numeramos por el orden de prelación habitual los sustituyentes de la parte delantera y trasera independientemente. Primero los de delante (1 y 2) y luego los de detrás (3 y 4). El sentido de giro para ir de 1 á 2 y 3 nos da la configuración