MÉTODOS DE ANÁLISIS MINERALÓGICO

Introducción El estudio de las propiedades de los minerales es fundamental en mineralogía. Los minerales son uno de  los eslabones básicos de la organización de la materia en la naturaleza: átomos compuestos químicos minerales rocas formaciones geológicas, etc. Desde la más remota antigüedad las propiedades de los minerales han llamado la atención del hombre, provocando la aparición de sus primeros métodos de estudio. A lo largo de la historia aparecieron técnicas para evaluar su dureza, peso específico y ciertas propiedades ópticas. Mediante el calentamiento de menas y al hacerlas reaccionar con otras sustancias, fueron obtenidos los primeros datos sobre las composiciones químicas de algunos minerales. En el siglo XIX los cristalógrafos establecieron las leyes sobre la constancia de los ángulos en las caras cristalinas de un mismo mineral, permitiendo establecer las bases de una nueva rama de las ciencias: lacristalografía. Pero la verdadera revolución en mineralogía y cristalografía se produce con el desarrollo de los métodos analíticos de difracción de rayos X, en los años veinte del siglo XX. Este método proporciona una enorme cantidad de datos sobre las estructuras cristalinas y sobre la relación entre la morfología de los cristales y la composición químico/atómica de los minerales. Esta posibilidad de descifrar las estructuras cristalinas de los minerales permitió introducir un criterio estructural en la clasificación de los minerales, así como fijar  los criterios para la determinación de nuevas especies minerales. Paralelamente, en el siglo XX se perfeccionaron otros métodos mineralógicos haciéndose cada vez más precisos y potentes. Un claro ejemplo es la medida de la dureza de los minerales, conocida desde la antigüedad. En el año 1824 se introduce la escala cualitativa de Mohs (ver dureza). En el siglo XX aparecen distintos métodos cuantitativos para determinar la dureza de un mineral, debiéndose definir, desde entonces distintos tipos de dureza (de penetración, de raya, de desgaste etc.), pudiéndose, además, estudiar la anisotropía de esta propiedad en los cristales. Las propiedades ópticas se determinan con menor facilidad que otras propiedades físicas de los minerales, pero son de suma importancia en la caracterización e identificación de los mismos. El método instrumental de análisis de las propiedades ópticas de los minerales es la microscopía óptica de polarización. La instrumentación consiste básicamente en un microscopio óptico compuesto (similar a los utilizados en biología) mas un sistema doble de polarizadores de la luz. Dentro de los métodos espectroscópicos, no sólo siguen desarrollándose los métodos clásicos (espectroscopía óptica), sino que aparecen nuevos métodos (espectroscopía de rayos infrarrojos, métodos de luminiscencia, espectroscopía Raman, resonancia spin-electrónico, etc). Estas técnicas espectroscópicas permiten conocer la composición, la  naturaleza del color de los minerales, etc, así como resolver numerosos problemas mineralógicos y físicos. Históricamente, el término espectroscopía se refería a una rama de la ciencia en la que la luz, o radiación visible, se descomponía en sus longitudes de onda componentes, originándose así espectros, que se usaban para estudios teóricos de la estructura de la materia o para análisis cualitativos y cuantitativos. Sin embargo, con el paso del tiempo, el significado de espectroscopía se amplió para incluir la utilización de no sólo la luz sino también de otros tipos de radiación electromagnética.  El uso actual amplía el significado de espectroscopía para incluir estudios con otros tipos de radiaciones no electromagnéticas:  con iones (espectroscopía de masas), electrones (espectroscopía de electrones) y ondas de sonido (espectroscopía acústica).  Los primeros instrumentos espectroscópicos se desarrollaron para utilizarse en la región visible y, por tanto, se denominaron instrumentos ópticos. Hoy en día, este término se ha ampliado con el fin de incluir también a los instrumentos diseñados para las regiones ultravioleta e infrarroja; aunque la terminología no es estrictamente correcta, sirve, sin embargo, para subrayar los numerosos aspectos comunes a los instrumentos usados en en estas tres importantes regiones espectrales.  Los métodos ópticos espectroscópicos se basan en seis fenómenos, denominados: absorción, fluorescencia, fosforescencia, dispersión (scattering), emisión y quimioluminiscencia. Los instrumentos espectroscópicos característicos incluyen cinco componentes: una fuente estable de energía radiante, un recipiente transparente para contener la muestra, un dispositivo para realizar la medida que aisle una región restringida del espectro, un detector de radiación, que convierte la energía radiante en una señal utilizable (en general eléctrica), y un sistema de tratamiento y lectura de la señal, el cual visualiza la señal transducida en una escala medidora,en un tubo de rayos catódicos, en un medidor digital o en un registrador gráfico.  La espectroscopía  atómica se basa en la absorción, emisión o fluorescencia por átomos o iones elementales. Hay dos regiones del espectro que dan información atómica -la ultravioleta/visible y la de rayos X. Los espectros atómicos ultravioleta y visible se obtienen mediante un adecuado tratamiento térmico que convierte los componentes de una muestra en átomos o iones elementales gaseosos. La emisión, absorción o fluorescencia de la mezcla gaseosa resultante sirve a continuación para la determinación cualitativa y cuantitativa de uno o varios de los elementos presentes en la muestra. El proceso por el cual la muestra se convierte en un vapor atómico se denomina atomización. La precisión y exactitud de los métodos atómicos dependen en gran medida de la etapa de atomización. Estos procedimientos se han aplicado con éxito a la determinación de más de 70 elementos con sensibilidades que caen dentro del intervalo de las partes por millón a las partes por billón. Además,  los métodos espectroscópicos atómicos están entre los procedimientos analíticos más selectivos, y presentan también las ventajas de la rapidez y comodidad. La espectroscopía de rayos X, al igual que la espectroscopía óptica, se basa en la medida de la emisión, absorción, dispersión, fluorescencia y difracción de la radiación electromagnética, dando unas medidas muy útiles sobre la composición y estructura de la materia. La absorción de rayos X produce iones excitados electrónicamente que pueden volver a su estado fundamental mediante transiciones que implican a los electrones de los niveles de energía más altos. Así, cuando el plomo absorbe radiaciones de longitudes de onda más corta que 0,14 Å se produce un ión excitado con una capa vacante K; después de un breve periodo, el ión vuelve a su estado fundamental a través de una serie de transiciones electrónicas caracterizadas por la emisión de radiación X (fluorescencia de rayos X) de longitudes de onda idénticas a las que resultan de la excitación producida por bombardeo de electrones. Sin embargo, las longitudes de onda de las líneas fluorescentes son siempre mayores que la longitud de onda correspondiente a una discontinuidad de absorción ya que la absorción requiere la expulsión completa del electrón (esto es, ionización), mientras que la emisión implica transiciones de un electrón desde un nivel de energía superior dentro del átomo. Cuando la fluorescencia se excita por la radiación de un tubo de rayos X, el potencial de trabajo debe ser suficientemente grande para que la longitud de onda límite sea más corta que la discontinuidad de absorción del elemento cuyo espectro se excita. Ley de Duane-Hunt:    lo = 12398/V   (long de onda en A y potencial V en voltios) Al igual que con los otros tipos de radiación electromagnética, la interacción entre el vector eléctrico de la radiación X y los electrones de la materia por la que pasa da lugar a una dispersión. Cuando los rayos X son dispersados por el entorno ordenado de un cristal, tienen lugar interferencias (tanto constructivas como destructivas) entre los rayos dispersados ya que las distancias entre los centros de dispersión son del mismo orden de magnitud que la longitud de onda de la radiación. El resultado final es la difracción de rayos X: Cuando un rayo X alcanza la superficie de un cristal a cualquier ángulo, una porción es dispersada por la capa de átomos de la superficie. La porción no dispersada penetra en la segunda capa de átomos donde otra vez una fracción es dispersada y la que queda pasa a la tercera capa. El efecto acumulativo de esta dispersión desde los centros regularmente espaciados del cristal es la difracción del haz. Los requisitos para la difracción de rayos X son: que el espaciado entre capas de átomos sea aproximadamente el mismo que la longitud de onda de la radiación, y que los centros de dispersión estén distribuidos en el espacio de una manera muy regular Las condiciones para una interferencia constructiva del haz con un ángulo dado de incidencia se determinan en la Ley de Bragg. Los componentes esenciales de un espectrómetro de rayos X: El monocromador consiste en un par de colimadores del haz, que tienen la misma finalidad que las rendijas de un enstrumento óptico. Un dispersante, que es un cristal simple montado sobre un goniómetro o sobre una placa rotatoria que permite la variación y la determinación precisa de del ángulo entre la cara del cristal y el haz incidente colimado. Es evidente, siguiendo la Ley de Bragg, que a cualquier ángulo elegido con el goniómetro, y con el espaciado cristalino conocido, sólo se difractan unas pocas longitudes de onda. Para obtener un espectro es necesario que el colimador de la salida del haz y el detector, estén montados en una segunda placa que gire a una velocidad el doble que la primera. Además, el espaciado interplanar del cristal ha de conocerse con precisión. En un monocromador equipado con un crital plano la pérdida de intensidad es alta, ya que el 99% de la radiación es suficientemente divergente como para ser absorbida en los colimadores. Se puede obtener un aumento de las intensidades (al menos en un factor de diez) utilizando una superficie de cristal curvada que permita no sólo difractar sino también enfocar el haz divergente desde la fuente hacia la salida del colimador. Los modelos básicos de espectrómetros de rayos X son los dispersivos de longitud de onda y los dispersivos de energías: Los espectrómetros de dispersión de longitud de onda utilizados para el estudio de minerales y rocas son normalmente multicanal y permiten la detección y determinación simultánea de hasta 24 elementos. Los canales individuales que constan de un cristal adecuado y de un detector están ordenados radialmente alrededor de una fuente de rayos X y del soporte de la muestra. Normalmente, los cristales para todos o la mayoría de los canales están fijos a un ángulo apropiado para una línea dada del analito. Siguiendo la Ley de Bragg, a cualquier ángulo elegido con el goniómetro, y con el espaciado cristalino conocido, sólo se difractan unas pocas longitudes de onda. Un espectrómetro de dispersión de energías posee un detector semiconductor y diversos componentes electrónicos necesarios para discriminar la energía. Además, la ausencia de colimadores y del cristal difractor, así como la proximidad del detector, da  lugar a un aumento de energía que llega al detector de cien veces o más. En un sistema multicanal de dispersión de energías, todas las líneas de rayos X emitidas se miden simultáneamente. A longitudes de onda cortas presentan una resolución superior a las sistemas dispersivos de longitudes de onda, sin embargo, presentan baja resolución a longitudes de onda mayores de 1 Å. En el método de la microsonda electrónica se estimula la emisión de rayos X en la superficie de la muestra por un haz estrecho y enfocado de electrones. La emisión de rayos X resultante se detecta y analiza tanto con un espectrómetro dispersivo de energías como por uno de dispersión de longitudes de onda. La técnica analítica de microscopía electrónica barre la superficie de una muestra según un modelo raster con un haz de electrones muy fino, barre la superficie en línea recta, vuelve a la posición inicial y es desplazado hacia abajo una distancia establecida. En este barrido se producen diversos tipos de señales: electrones dispersados, secundarios, Auger, fluorescencia de rayos X, y otros fotones; señales utilizadas todas ellas para el estudio de superficies. La aparición y utilización de los métodos de microscopía electrónica permitió "bajar de escala" en el estudio mineralógico, como en su momento lo hizo el primer microscopio óptico. Estos métodos proporcionan diariamente una enorme cantidad de datos; no sólo la morfología de los agregados minerales a escala de micrómetro, sino también sobre su composición química y sobre las variaciones químicas dentro de un mismo mineral. Algunos métodos  sólo se emplean  dentro del ámbito de la ciencia fundamental para el mejor conocimiento de los procesos naturales, pero muchos otros ya se emplean habitualmente en el ámbito industrial. Para realizar el Análisis Cuantitativo de sustancias minerales, o inorgánicas en general, deben tenerse en cuenta una serie de consideraciones: 1.- Es importante realizar una buena toma de muestra. Para realizar un Análisis Cualitativo basta con tomar una porción del material a estudiar para detectar los elementos o entidades que contiene. Cuando se va a realizar un estudio cuantitativo, la muestra ha de ser representativa y su composición debe ser muy próxima a cualquiera de las diversas porciones que se podrían formar. Para ello, siempre que se pueda, debe homogeneizarse el material del que se va a tomar la muestra y proceder a sucesivos cuarteos, previa molienda si fuese necesario. Si la cantidad de muestra es muy pequeña y se puede emplear íntegramente para el análisis, no son necesarias las consideraciones anteriores. 2.- Hay que fijar un nivel de detección o contenido mínimo que se quiere cuantificar, pues ello va a condicionar el método (o los métodos) a emplear. Si la diferencia de contenidos entre todos los elementos a determinar es muy grande, probablemente haya que recurrir a más de un método o a realizar varias preparaciones. Hay que tener en cuenta que los métodos clásicos suelen tener límites de detección más altos que los llamados instrumentales, pero el uso de estos últimos suele ser más caro y a veces, innecesario. Por otro lado, no siempre se puede escoger el método a emplear, más bien será necesario ceñirse a los medios disponibles en cada momento. 3.- La preparación de la muestra para el análisis es una etapa decisiva para la obtención de un resultado adecuado. La pesada debe realizarse con sumo cuidado ya que es imprescindible para los cálculos posteriores al análisis. Si la muestra tuviera humedad, debe secarse antes de la pesada. Es conveniente condicionar el peso de la muestra al tipo de método que se va a emplear y al contenido previsible de las entidades objeto de análisis. Hoy en día hay una gran cantidad de Métodos Analíticos para aplicar al amplio catálogo de sustancias y combinaciones que se pueden encontrar. Para simplificar, se expone la siguiente clasificación: A. Métodos Clásicos A-1. Métodos Gravimétricos A-2. Métodos Volumétricos B. Métodos Instrumentales o Físico-Químicos B-1. Métodos Ópticos B-2. Métodos Eléctricos B-3. Métodos Térmicos B-4. Métodos Mecánicos B-5. Otros Métodos La denominación de Métodos Instrumentales no es muy adecuada, aunque se conserva por motivos históricos. Algo más adecuada sería la segunda denominación. Dado que en Análisis Mineral no se usan todos los métodos analíticos, sólo se comentarán los más aplicados en este campo. Las etapas a seguir en un análisis gravimétrico son: Pesar la muestra (previa realización de una adecuada toma de muestra y secado si fuera necesario). Disolver o disgregar. No se deben emplear como disolventes o fundentes sustancias que contengan elementos que se quieren determinar. Provocar la formación de una sustancia sólida poco soluble que contenga el elemento a determinar. Aislar el sólido, lavándole y secándole. Realizar la pesada. Realizar los cálculos. El contenido en elementos se suele dar en forma de óxidos. Estas etapas pueden variar en algunos casos. Dependiendo del método empleado para obtener la fase sólida, hay varios métodos gravimétricos: A.- Precipitaciones. Son los métodos más importantes y los más clásicos de este apartado. Mediante una reacción química se forma un precipitado con una fórmula química definida, que ya sea por sí misma o mediante alguna transformación (calcinación,...), pueda ser objeto de pesada. Como ejemplo se puede mencionar la determinación de sulfatos con sales de bario. B.- Electrodeposición. Puede ser considerado también como un método Instrumental Eléctrico. Se forma una fase sólida por la acción de la corriente eléctrica que provoca, mediante procesos de oxidación-reducción, la deposición de ciertas sales o metales en el ánodo o en el cátodo del sistema. De esta forma se determinan algunos metales, pero no se trata de un método de aplicación general. C.- Métodos de extracción. Se usa un disolvente que, de forma selectiva, ataca a todos los componentes de la muestra a excepción de aquel que se desea pesar. Se emplea para el análisis de aleaciones que contienen oro u otros metales nobles. También se puede disolver selectivamente el metal que se desea analizar y a continuación separarle del solvente mediante una evaporación. D.- Métodos de volatilización, desprendimiento gaseoso y de absorción. Se usan para determinar un componente capaz de formar una sustancia volátil en una determinada reacción. La sustancia volátil puede quedar retenida en un absorbente y quedar determinada por pesada. Por ejemplo, se determinan carbonatos mediante un ataque con ácidos y absorbiendo el anhídrido carbónico, previa eliminación de humedad con un desecante. También puede pesarse el residuo que queda después de una volatilización. Así se determina el agua de hidratación de numerosas sustancias. Es importante que no se pueda formar más de un compuesto volátil a la vez. Las etapas a seguir en un análisis volumétrico son: 1.- Pesada de la muestra. 2.- Disolución o disgregación de la muestra. Enrasar a volumen conocido 3.- Valoración mediante la reacción adecuada y determinación del punto final. 4.- Realización de los cálculos. Dependiendo de la reacción que se lleve a cabo, hay varios tipos de métodos volumétricos: A.- Neutralizaciones o reacciones Acido-Base. Se basan en la realización de reacciones de neutralización o de ácido-base, también llamadas protólisis: H+ + OH- <======>H20 Hay que tener en cuenta que estas reacciones se suelen llevar a cabo en medios acuosos. Se trata de hacer reaccionar una sustancia con un ácido o con una base, de tal manera que el resultado lleve a la formación de agua. Este proceso puede ser más o menos evidente y pueden estar implicadas especies muy variadas, siempre que sean capaces de reaccionar con las especies de disociación del agua: H+ o OH- El punto final de estas reacciones se puede detectar mediante cambios de color o virajes que experimentan una serie de sustancias indicadoras, sensibles a las variaciones de pH. B.- Reacciones de oxidación-reducción. Se hace reaccionar una sustancia oxidante con otra reductora, o viceversa, siendo el fundamento de estos procesos la transferencia electrónica entre sustancias reductoras y oxidantes. Se pueden usar estos procesos cuando un elemento pueda presentar más de un estado de oxidación con cierta estabilidad y el paso de uno a otro se puede realizar mediante reacciones sencillas. Algunos sistemas susceptibles de valorarse de esta forma son los siguientes: Fe(II)/Fe(III), Cr(III)/Cr(VI), Mn(II)/Mn(IV)/Mn(VII), Ag/Ag(I), etc. C.- Volumetrías de precipitación. Se trata de hacer aparecer un precipitado o fase sólida de baja solubilidad. Realmente estos procesos no se usan mucho en el análisis de sustancias minerales, si exceptuamos algunos halogenuros que precipitan con la plata. Normalmente son procesos lentos y suelen necesitar un indicador para detectar el punto final. D.-Volumetrías de formación de complejos; (complexometrías). Se trata de procesos relativamente modernos, dado que no resultaba fácil formar complejos ordinarios con la suficiente estabilidad y son frecuentes los equilibrios relacionados con otras especies complejas secundarias. A todo ello hay que añadir las dificultades para encontrar indicadores adecuados. Pero estos métodos experimentaron un auge desde 1946, cuando G. Schwarzenbach, publicó un trabajo sobre complejos organometálicos. Concretamente utilizó el Ácido Etilen Diamino Tetraacético (AEDT) y sus derivados, fundamentalmente su sal disódica, para el análisis de calcio y magnesio. Desde 1948, se fue generalizando el uso del AEDT, así como numerosas sustancias relacionadas (complexonas) para la determinación de muchos cationes metálicos que forman parte de los minerales. Hoy en día, existen innumerables métodos analíticos basados en complexometrías y que abarcan un amplio rango de posibilidades, incluidas las eliminaciones de las interferencias. Estos procesos requieren el uso de indicadores, siendo los más utilizados: Negro de Eriocromo T, Naranja de Xilenol, Muréxida, Calcón (Ácido Calcóncarboxílico), etc. Existen métodos para la valoración simultánea de dos o más elementos. En todas las volumetrías es necesario normalizar las disoluciones empleadas con el uso de patrones o sustancias que pueden formar soluciones estables con suficiente pureza. También, como ya se ha comentado, es interesante considerar la importancia de los indicadores, que son sustancias químicas, generalmente de naturaleza orgánica, que no intervienen de forma decisiva en el proceso, pero que, como consecuencia del mismo, experimentan cambios químicos que se reflejan en cambios de color.