Los microscopios electrónicos llevan casi 50 años disponibles comercialmente y existen en la actualidad en todo el mundo varias decenas de miles, siendo utilizados en muy diferentes campos. El primer microscopio electrónico fue un microscopio de transmisión, sin embargo fue el microscopio de barrido el que realmente revolucionó la microscopía electrónica. Actualmente existe toda una familia de microscopios electrónicos surgidos tras las numerosas investigaciones llevadas a cabo en los últimos veinte años. Estos aparatos combinan la posibilidad de obtener imágenes de gran resolución con el análisis químico de pequeñas áreas del material, por ello se ha incrementado notablemente el campo de aplicación de esta técnica. Dado el gran abanico de posibilidades es necesario conocer las ventajas e inconvenientes de cada uno de los microscopios para así decidir cuál es el más apropiado para nuestros objetivos (geología, biología, medicina, tecnología, etc.).
El límite de resolución de un microscopio óptico viene determinado por la longitud de onda de la luz con la que se ilumina el obtejo. El límite de resolución puede disminuirse si emplea una radiación con una menor longitud de onda (l). La longitud de onda efectiva de un haz de electrones fuertemente acelerados es muchos órdenes de magnitud menor que la de la luz visible e incluso que la de la luz ultravioleta (0.004 nm a 100 kV frente a los 800-200nm de la luz). La ventaja que tienen los electrones sobre otras partículas de pequeña l es que los electrones son fácilmente acelerados mediante una diferencia de potencial y además es posible, al estar cargados, modificar su trayectoria en presencia de campos eléctricos o magnéticos.
En microscopía electrónica se trabaja siempre en el vacío. Esto se debe a que como se opera con electrones que viajan con una trayectoria prefijada desde la fuente hasta su destino es imprescindible que esta trayectoria no sea desviada por la presencia de átomos o moléculas que no sean las de la muestra a analizar. Por ello la columna debe estar lo más libre posible de moléculas de gas, esto se consigue con potentes bombas de vacío. Las presiones a las que se trabaja oscilan entre los 10-7 y los 10-10 bares, es decir, se reduce la presión por debajo de una millonésima parte de la presión atmosférica.
La interacción de los electrones incidentes con la muestra produce una serie de radiaciones secundarias: electrones secundarios, electrones retrodispersados, electrones transmitidos, radiación X, electrones Auger, catodoluminiscencia y energía absorbida (por la muestra). La utilización de una u otra nos permite obtener distintas informaciones sobre la muestra.
La base de la microscopía electrónica es la utilización como fuente de luz de un haz de electrones acelerados y su focalización sobre la superficie de la muestra mediante unas lentes condensadoras. Exiten diferentes tipos de microscopios electrónicos, pero dos son los más conocidos y empleados: el "Transmission electron microscope (TEM)" o microscopio electrónico de transmisión y el "Scanning electron microscope (SEM)" o microscopio electrónico de barrido. Ambos difieren mucho en los principios de funcionamiento así como en los resultados que se obtienen con su uso. Existe además una combinación de los dos anteriores, el STEM con el que se analiza una muestra delgada barriendo su superficie.
Otros microscopios electrónicos menos conocidos son:
Análisis térmico
Los fundamentos físicos y químicos del método
El análisis térmico consiste en el estudio de los cambios físicos y químicos del mineral durante su calentamiento. Los cambios físicos están relacionados con las transiciones polimorfas (por ejemplo, del a-cuarzo trigonal al ß-cuarzo hexagonal) y con la fusión de minerales.
Los procesos químicos son más diversificados, por ejemplo:
| Disociación | Ca(CO3) ® CaO + CO2 |
| Deshidratación | Ca(SO4)*2H2O ® Ca(SO4) + 2H2O |
| Descomposición | Fe(CO3) ® FeO + CO2 |
| Descomposición e intercambio | Ca(CO3) + SiO2 ® Ca(SiO3) + CO2 |
Los mismos procesos en minerales distintos con estructuras del mismo tipo se caracterizan por temperaturas distintas, debido a las diferencias en la composición. Las impurezas químicas también influyen en las temperaturas de los cambios en los minerales. Aparte de la temperatura, cada proceso se caracteriza por su "calor interno". Algunas reacciones producen calor y tienen lugar espontáneamente, una vez alcanzada la temperatura necesaria (reacciones exotérmicas). En otros casos, el mineral calentado necesita un aporte adicional de calor para empezar y desarrollar la reacción (reacciones endotérmicas).
Otra característica importante de las alteraciones térmicas en minerales es el cambio de peso, relacionado con la pérdida de los componentes volátiles CO2 y H2O.
Esquema del equipo
El estudio de los cambios en los minerales se basa en la comparación de la temperatura de calentamiento del mineral problema y de otra sustancia inerte al calentamiento (alúmina pura, calentada previamente hasta 800-1000ºC). Cuando en la muestra se producen reacciones exotérmicas, el calor que se produce en la reacción hace calentar la muestra más rápido que el mismo horno, la temperatura de la muestra crece más rápido que la de la contramuestra inerte.
Durante las reacciones endotérmicas, el aporte de calor externo se gasta en mantener la reacción y la temperatura del mineral no sube hasta que ésta acabe. En estos momentos el equipo fijará las temperaturas de muestra inferiores a las del ambiente. El módulo de escritura de datos refleja las diferencias de temperatura de muestra y del ambiente durante todo el proceso del calentamiento mediante unacurva diferencial térmica, restando las temperaturas correspondientes. Las reacciones exo- y endotérmicas aparecen en estas curvas en forma de los picos positivos y negativos:
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Curvas diferenciales térmicas:
1 - diamante; 2,3 - grafito de grano grueso y fino; 4 - azufre; 5 - cobre; 6 - esfalerita; 7 - pirita; 8 - pirrotina; 9 - goetita; 10 - calcita; 11 - dolomita; 12 - siderita; 13 - caolinita; 14 - mica hidratada; 15 - montmorilonita. |
Otra pequeña cantidad de polvo del mineral de interés se coloca en una balanza que permite controlar las pérdidas de peso del mineral con el calentamiento. En algunos equipos modernos los dos procesos se controlan a la vez, utilizándose una sola porción de muestra.
A continuación está representado el esquema de un aparato simple para el análisis térmico de minerales. En este equipo las curvas diferenciales térmicas y las de pérdida de peso se registran automáticamente en un rollo de papel fotográfico.
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1 - transformador
2 - amperímetro 3 - curva termogravimétrica 4 - balanza con espejo 5 - tapa 6 - horno 7 - cubeta con el material para la determinación de su pérdida de peso 8,9 - sustancia inerte y material de muestra 10 - termopares 11 - milivoltímetro 12 - resistencia 13 - galvanómetro 14 - lámpara para marcas de temperatura 15 - rollo de papel fotográfico 16 - iluminación para escritura de la curva diferencial térmica |
Interpretación de los datos del análisis térmico
La descifración de los datos del análisis térmico se realiza utilizando curvas patrones. Para una mejor interpretación de los datos hay que tener en cuenta las reacciones básicas en los minerales de clases distintas:
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Elementos nativos. Reacciones de oxidación (exotérmicas) y fusión (endotérmicas). El pico exotérmico de oxidación del carbono en grafito se traslada al área de temperaturas más altas con el aumento del grado de metamorfismo.
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Sulfuros. Los minerales de esta clase con el calentamiento pasan a óxidos. Los efectos exotérmicos están relacionados con la oxidación del azufre, y su temperatura depende de la fuerza de los enlaces entre los metales y el azufre en los minerales iniciales.
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Óxidos. Estos minerales pueden tener cambios polimorfos durante el calentamiento (cuarzo, hematites). La oxidación del hierro y del manganeso produce picos exotérmicos. Los hidróxidos tienen picos distintivos de reacciones endotérmicas de deshidratación.
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Carbonatos. Las reacciones endotérmicas están relacionadas con la disociación de carbonatos. La cantidad de estas reacciones y su temperatura depende del contenido químico del mineral y de la fuerza de sus enlaces entreatómicos. La presencia de hierro y de magnesio se refleja en los máximos exotérmicos inmediatamente después de las reacciones de disociación.
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Sulfatos. El calentamiento de los sulfatos se caracteriza por las reacciones térmicas de pérdida de agua y de grupos OH. En algunos casos se observan procesos de oxidación.
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Silicatos. Los minerales de esta clase pueden presentar reacciones de pérdida de agua y de grupos OH. Las reacciones exotérmicas son las de oxidación y, en la mayoría de los casos, de formación de composiciones nuevas: mullita a base de caolinita, forsterita y enstatita por serpentina, etc.
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Principales utilizaciones del método |
Determinación de minerales.
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Estudios de propiedades físico-químicas de minerales, relacionados con la determinación del tipo y de la cantidad de agua y componentes volátiles. (ver tabla de tipos de agua en minerales al final del capitulo)
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Estudio de los parámetros termodinámicos de las reacciones químicas en la naturaleza.
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| Tipos de agua en minerales | |||
| Tipo de agua | Forma de encontrarse | T de deshidratación | Comentarios |
| Adsorbida | No estructural | hasta 100 ºC | Contenido del agua en mineral depende de la humedad del medio ambiente |
| De cristalización | No estructural | 100-450 ºC | Con la pérdida del agua el mineral puede destruirse (yeso) o conservarse (ceolitas). Deshidratación puede ser reversible. |
| Constitucional | El grupo OH estructural | 660-1000 ºC | Mediante la deshidratación el mineral se destruye irreversiblemente |
| ¿Qué es el análisis térmico? |
Bajo la denominación de Análisis Térmico se engloban un conjunto de técnicas analíticas que estudian el comportamiento térmico de los materiales. Cuando un material se calienta o se enfría, su estructura cristalina y su composición química pueden sufrir cambios más o menos importantes:
Así, bajo la denominación de Análisis Térmico se agrupan una serie de técnicas en las cuales se sigue una propiedad de la muestra, en una determinada atmósfera, en función del tiempo o de la temperatura cuando dicha muestra se somete a un programa de temperatura controlado. Éste puede consistir en calentar o enfriar a una determinada velocidad, o mantener la temperatura constante, o una combinación de ambas. Entre las técnicas de Análisis Térmico más comunes destacan:
La Termogravimetría (TG) está basada en la medida de la variación de la masa de una muestra cuando se la somete a un cambio de temperatura en una atmósfera controlada. Esta variación puede ser una pérdida o una ganancia de masa. El registro de estos cambios nos dará información sobre si la muestra se descompone o reacciona con otros componentes. La Termogravimetría puede utilizarse conjuntamente con otras técnicas, como por ejemplo ATD o DSC, ya que permiten obtener información complementaria sobre el comportamiento térmico de una muestra. En un Análisis Térmico Diferencial (ATD) se somete a una variación de temperatura tanto a la muestra como a un material de referencia, que es inerte desde el punto de vista térmico, físico y químico. El ATD mide la diferencia de temperatura entre la muestra y el material de referencia, en función del tiempo (temperatura constante) o de la temperatura alcanzada en cada momento. Estas medidas se pueden realizar en condiciones ambientales o bajo una atmósfera controlada. En principio, se trata de una técnica cualitativa que permite detectar si se dan procesos endotérmicos o exotérmicos en nuestra muestra, e indica la temperatura a la cual tienen lugar estos cambios energéticos. Con un adecuado calibrado del equipamiento es posible convertir el ATD en una técnica semicuantitativa para poder obtener información sobre la cantidad de calor involucrado en los procesos.
[Arriba]
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| 2.- ¿Qué información nos da la AT? |
El Análisis Térmico engloba un conjunto de técnicas analíticas muy versátiles, aplicables a distintos campos, tales como:
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| 3.- Descomposición térmica de un compuesto |
Veamos un ejemplo de caracterización de un material. Se ha realizado una TG en atmósfera de aire del selenito de manganeso Mn3(SeO3)3·H2O (Pm = 563.72 g/mol). El intervalo de temperaturas estudiado comprende desde el ambiente hasta 800 ºC, utilizando una velocidad de calentamiento de la muestra de 5 ºC por minuto. Se ha obtenido el siguiente resultado:
En la curva termogravimétrica obtenida se aprecian dos intervalos de pérdida de masa significativamente diferentes, marcados en la figura como los números [1] y [2].
La primera pérdida de masa [1] tiene lugar en el intervalo de temperaturas comprendido entre 25 y 400ºC. Corresponde a un 3.8% de pérdida de masa de la muestra. Analizando la fórmula de la fase que hemos utilizado, Mn3(SeO3)3·H2O, observamos que se trata de una fase hidratada, por lo que se puede considerar que la primera pérdida puede corresponder a la molécula de agua que contiene. Para comprobar esta hipótesis hemos de calcular cúal es el porcentaje en peso que le corresponde a la molécula de H2O (% H2Oteórico ) con respecto a la fórmula del compuesto.
% H2Oteórico = (PmH20 / Pmcompuesto) * 100
% H2Oteórico = (18 g mol-1 / 563.72 g mol-1) * 100 = 3.2%
El resultado obtenido, 3.2%, está en buen acuerdo con el porcentaje de masa que se pierde en el intervalo [1], un 3.8%. Por lo tanto, podemos concluir que, en efecto, esta primera pérdida de masa se debe a la eliminación de la molécula de agua del compuesto.
A temperaturas superiores, por encima de 400ºC, la masa se mantiene prácticamente constante hasta alcanzar aproximadamente 500 ºC. A partir de esta temperatura es cuando tiene lugar la segunda pérdida de masa [2], que concluye a unos 600ºC, y correspondiente a un 54% de la masa total. Esta segunda pérdida estaría producida por la desestabilización de la estructura de la fase analizada.
La destrucción de la estructura se daría como consecuencia de la descomposición térmica del grupo selenito (SeO3), en forma de Se y O2 gaseoso. Durante este proceso, además, el manganeso presente en la fórmula generaría el óxido correspondiente. En efecto, tras analizar el residuo que se obtiene al final del experimento mediante difracción de rayos X en muestra policristalina, se ha identificado éste como el óxido Mn2O3.
En consecuencia, la relación propuesta para la descomposición de este selenito de manganeso es la siguiente:
Mn3(SeO3)3·H2O Þ H2O [1] + 3Se [2] + 9/4 O2 [2] + 3/2 Mn2O3 [residuo]
Además, unos sencillos cálculos permiten comprobar que la pérdida de 3Se [2] y de 9/4 O2 [2] corresponde al 54% de la masa total.
% pérdidateórico = ( Pm3Se+9/4O2 / Pmcompuesto ) * 100
% pérdidateórico = (3*78.96 g mol-1 + 9/4*32 g mol-1 / 563.72 g mol-1 ) * 100 = 54.8%
En la curva ATD se aprecian dos mínimos, a 400 y 600ºC. Éstos están asociados a cada uno de las dos etapas de pérdida de masa. Dado que la curva de ATD indica que en estos procesos se absorbe energía, podemos concluir que ambas pérdidas de masa presentan un carácter endotérmico.
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