AMIGOS PARA SIEMPRE: MÉTODOS DE ANÁLISIS MINERALÓGICO

Espectroscopía (general)

Los métodos espectroscópicos de estudio mineral son muy variados. Su aplicación permite obtener datos de la estructura y composición de minerales en el rango amplio de ondas electromagnéticas, tanto a nivel en de átomos y electrones, como de la red cristalina en general (en el caso de la utilización de la espectroscopía de IR o Raman).

    La información obtenida mediante los métodos espectroscópicos se utiliza para el mejor entendimiento de las condiciones físico-químicas de su formación, para la explicación de algunas propiedades de minerales (sobre todo de su color), para la elaboración de los criterios de síntesis de materiales nuevos con propiedades dadas, etc.
    Los aparatos modernos permiten realizar los estudios espectroscópicos muy locales (por ejemplo, microsonda Raman).
    Los minerales en general son sustancias distintas según sus propiedades eléctricas: conductores, semiconductores y dieléctricos. La mayoría de minerales son dieléctricos o semiconductores y para ellos son propios la absorción considerable en UV lejano (0,01-0,20 nm) y los rangos bastante amplios de transparencia, habitualmente en visible e IR cercano. La posición de las bandas de transmisión permite destacar los tipos distintos de minerales. Abajo se presentan los espectros de absorción esquemáticos de algunos minerales ejemplares para cada tipo (los casos ideales de minerales sin mezclas y defectos).

Los minerales reales tienen defectos estructurales y mezclas de elementos, que son una causa adicional de absorción de radiación electromagnética, sobre todo en el espectro visible. Esta absorción adicional habitualmente causa el desplazamiento de la banda de absorción fundamental hacia las ondas más largas, y también la aparición de picos y bandas de absorción en el visible.

A continuación se consideran más detalladamente algunos de los métodos espectroscópicos más importantes.

Los métodos espectrométricos son métodos instrumentales empleados en química analítica basados en la interacción de la radiación electromagnética, u otras partículas, con un analito para identificarlo o determinar su concentración. Algunos de estos métodos también se emplean en otras áreas de la química para elucidación de estructuras.

Espectroscopia atómica
Técnica	Excitación	Relajación
Espectroscopia de absorción atómica	UV-vis	Calor
Espectroscopia de emisión atómica	Calor	UV-vis
Espectroscopia de fluorescencia atómica	UV-vis	UV-vis
Espectroscopia de rayos X	Rayos X	Rayos X
Espectroscopia molecular
Técnica	Radiación electromagnética
Espectroscopia infrarroja	Infrarrojo
Espectroscopia ultravioleta-visible	Ultravioleta-visible
Espectroscopia de fluorescencia ultravioleta-visible	Ultravioleta-visible
Espectroscopia de resonancia magnética nuclear	Radiofrecuencias
Técnicas no espectroscópicas
Técnica	Propiedad
Polarimetría	Polarización de la luz
Dispersión óptica rotatoria	Polarización de la luz
Refractometría	Índice de refracción
Interferometría	Índice de refracción
Turbidimetría	Dispersión de la luz
Nefelometría	Dispersión de la luz
Espectroscopia Raman	Dispersión
Otras técnicas espectrométricas
Espectrometría de masas
Difracción de rayos X			Elipsometría

Estos métodos emplean técnicas que se dividen en técnicas espectroscópicas y en técnicas no espectroscópicas. Las técnicas espectroscópicas son aquellas en las que el analito sufre procesos de absorción, emisión o luminiscencia. El resto corresponde a técnicas no espectroscópicas.

Las técnicas espectroscópicas se diferencian también según la forma en la que se encuentra el analito en el momento en el que sufre el proceso espectroscópico, dando lugar a laespectroscopia atómica y a la espectroscopia molecular.

Según el rango de energía que presente la radiación electromagnética existen diferentes técnicas, por ejemplo, espectroscopia de infrarrojo, espectroscopia de resonancia magnética nuclear, etcétera.

Las técnicas no espectroscópicas aprovechan diferentes propiedades de la radiación electromagnética, como el índice de refracción o la dispersión.

Otra técnica importante es la espectrometría de masas, también empleada en química orgánica para la elucidación de estructuras moleculares.

La tarea principal de los estudios de espectroscopía óptica es la determinación de la naturaleza y explicación de los modelos cristaloquímicos de los centros de color en minerales. El término clásico de espectroscopía óptica comprende el rango de longitudes de onda entre 400 y 750 nm, aunque con la introducción de los equipos modernos se hicieron posibles también los estudios de espectros UV de onda larga (200-400 nm) y de infrarrojos de onda corta (750-2500 nm).
El término "centros de color" comprende generalmente tres grupos de centros:

	Los iones de elementos con electrónes d y f de valencias variadas (tanto de elementos de mezcla, como de la propia composición del mineral), que forman distintos complejos de coordinación en la estructura cristalina (por ejemplo, Fe₈²⁺, Fe₆³⁺, Cr₆³⁺, V₆³⁺, Mn₆³⁺, Mn₈²⁺, Ti₆³⁺, Er₈³⁺, Nd₈³⁺, U₈⁴⁺, Nb₈⁴⁺, etc.).
	Centros de electrones y agujeros (los distintos tipos de centros O^- en silicatos y en otros compuestos de oxígeno, centros en fluorita, apatito, compuestos haloido-alcalinos, etc.), radicales molecular-iónicos (S₂^-, S₃^-, S₄^-) y radicales no orgánicos (CO₃^-, CO₂^-, CO₂^3-, SO₄^-, SO₃^- y otros).
	Unas determinadas combinaciones estructurales de iones de elementos con electrónes d y f (parejas Fe²⁺-Fe³⁺, Fe²⁺-Ti⁴⁺, Ti³⁺-Ti⁴⁺ y otras) o centros de electrones y agujeros, también en relación con otros iones o átomos en la estructura del mineral.

La interpretación de los espectros de absorción de minerales se basa en las teorías de estructura electrónica del cuerpo sólido: teoría del campo cristalino, teoría de los orbitales moleculares, y teoría zonal. Las bandas de absorción más comunes en los espectros de minerales son bandas del campo cristalino y de la transferencia de carga, la naturaleza de las cuales se explica a base de las dos primeras teorías. La teoría zonal del cuerpo cristalino se utiliza básicamente para la explicación de las propiedades cristaloópticas de minerales que tienen la reflexión elevada, es decir tienen los enlaces del tipo metálico, covalente y covalente-metálico ("minerales de menas").

Fenómenos de interacción de la luz con una muestra de material: reflexión, absorción, esparciamiento y luminiscencia.

a) Esquema de un espectrofotómetro de un solo haz
b) Esquema de un espectrofotómetro de doble haz, en el cual se corrigen las variaciones espectrales de los diferentes elementos ópticos que lo componen.

La espectroscopía de infrarrojos (IR) es un método de estudio de sustancias en el estado gaseoso, líquido o sólido, tanto cristalinas como amorfas, a base de su espectro de absorción o reflexión en el rango IR del espectro electromagnético.
El método fue usado inicialmente en el año 1905 por V.V.Koblenz, quien usó el espectrómetro de IR de prisma para demostrar la relación entre la estructura molecular de una sustancia y su absorción específica en el rango IR. El método se usa ampliamente para los estudios mineralógicos a partir del año 1950.
Se usan tanto los espectros de transmisión (absorción) o de reflexión. Entre los espectros de reflexión se distinguen los espectros de reflexión "de espejo" o difusa. Los espectros de reflexión "de espejo" se obtienen en una superficie lisa de la muestra, la reflexión difusa en una superficie mate o en la muestra triturada. Para los espectros IR de transmisión se utilizan preparaciones muy finas de la muestra (el espesor óptimo oscila entre unas décimas de micra y unas micras). La obtención de estas preparaciones es muy difícil para la mayoría de minerales, por lo tanto se suele utilizar la muestra triturada. El método más fácil a la hora de preparar las muestras es el de la espectroscopía IR de reflexión. En este caso se utilizan las facetas naturales de cristales, planos de exfoliación o las muestras pulidas de minerales y rocas. En la siguiente figura se presenta un esquema de espectrofotómetro de IR.

Siendo una propiedad que depende sobre todo de la estructura cristalina del mineral, la absorción IR varía considerablemente en función de la orientación de la muestra. A continuación están presentados unos espectros de IR de reflexión para cuarzos con orientación distinta del eje óptico en la preparación.

Es importante entender que la espectroscopía de IR trabaja con el rango de energías que coincide con el de los movimientos oscilatorios de los átomos en la red cristalina del mineral. Por lo tanto los espectros IR reflejan la constitución general del mineral, lo que permite determinar minerales desconocidos, e incluso realizar el estudio cuantitativo de fases en una mezcla mineral. Igualmente el método permite estudiar el estado de la cristalinidad de la sustancia, apreciar la imperfección de la estructura cristalina y el grado de ordenación de la estructura. Otra aplicación importante de la espectroscopía IR es el estudio del estado del agua y grupos OH en minerales.

Fundamentos del método

Cuando una estructura poliatómica se ilumina por un rayo láser (radiación monocromática del espectro visible), se observan varios fenómenos: la reflexión de luz, absorción, transmisión y dispersión de fotones. Se distinguen la dispersión elástica de fotones (dispersión Rayleigh) y la inelástica (Raman). En el proceso de dispersión elástica, los fotones esparcidos tienen la misma energía que los fotones incidentes.

En el caso de dispersión inelástica, los fotones esparcidos obtienen una energía aditiva gracias al intercambio energético entre los fotones incidentes y los niveles cuantificados de energía de la estructura poliatómica. El mecanismo de este fenómeno es el siguiente: como resultado de la acción de los fotones incidentes, que tienen una energía (hn_o) más alta que la del estado vibrante de la estructura poliatómica, el material irradiado obtiene temporalmente un nivel inestable y después vuelve a uno de los estados permitidos, emitiendo un fotón de energía más alta que los fotones iniciales.

La dispersión elástica es el proceso dominante, mientras que la dispersión Raman afecta solo 10^-3 de todos los fotones esparcidos. La diferencia de energía entre los fotones incidentes y los esparcidos es una característica especial para cualquier material, tanto cristalino como amorfo. En la espectroscopía Raman esta diferencia se presenta habitualmente en la escala de longitudes de onda, en cm^-1 (Dn, respecto a la longitud de onda de radiación inicial).

Esquema del equipo

Un esquema del equipo para el estudio de espectros Raman consiste en láser que genera el haz de luz incidente sobre la muestra, que se enfoca por un objetivo convencional óptico en el área de interés. El mismo objetivo recoje la luz reflejada y fotones dispersados Rayleigh y Raman. La radiación se descompone por un monocromador, se analiza con un fotomultiplicador y se registra con un módulo de grabación.

Esquema del equipo para microsonda Raman M.O.L.E. (según J.Dubessy et al., 1983):

1 - haz de láser incidente;
2 - muestra;
3 - monitor;
4 - monocromador;
5 - fotomultiplicador;
6 - amplificador;
7 - grabadora fotográfica.

Posibilidades del método

Una de las ventajas del la espectroscopía láser consiste en su alta resolución espacial , es decir su posibilidad de analizar áreas muy pequeñas (hasta unos micrones) de la muestra. Esta característica del metodo le dió también el nombre de microsonda Raman.

Respecto a la microsonda electrónica este método tiene la ventaja de poder analizar áreas que no salen a la superficie de la muestra, como inclusiones de minerales. Igualmente, se analiza en la actualidad el contenido químico de las fases líquidas, sólidas y de vapor dentro de las inclusiones fluidas, aportando una enorme cantidad de datos adicionales al estudio microtermométrico de las últimas.

Por otra parte, este método es rápido y no causa la destrucción de la muestra, lo que favorece la utilización cada vez más amplia de la espectroscopía Raman en gemología.

A continuación se presentan algunos ejemplos de espectros Raman obtenidos para fases distintas (sólidas, vapor) del relleno de las inclusiones fluidas.