Reacciones orgánicas

La carbometalación es es una reacción organometálica que implica la adición nucleófila a alquenos y alquinos de una amplia gama de reactivos organometálicos tales como compuestos litiados, compuestos organometálicos de cobre y reactivos de Grignard. A diferencia de la hidrometalación, los metales son bastante electropositivos (alcalinos, Al, Cu, Mg, etc) los que dan esta reacción.¹ Aquí se muestra un esquema general de carbometalación de alquinos:

La adición puede producir isómeros cis o trans y, además, con alquinos asimétricos, el compuesto organometálico se puede adicionar por dos vías diferentes, por lo tanto, el control de la regioselectividad es importante. Una vez se produce la adición del compuesto organometálico, el metal se sustituye por un electrófilo (E⁺).

Aplicaciones

En un estudio se hace reaccionar metilfenilacetileno con bromuro de fenilmagnesio obteniéndose bromuro de vinil magnesio que se inactivó con agua:²

Otro ejemplo de este tipo de reacción es una ruta alternativa al tamoxifeno a partir de difenilacetileno y etillitio:³

El electrófilo aquí es el borato de triisopropilo que forma el ácido borónico R-B(OH)₂. El segundo paso para la síntesis del tamoxifeno es una reacción de Suzuki.

catalizador de Adkins, referido también como Catalizador de Lazier, es un complejo inorgánico (a veces llamado "cromito de cobre") de composición general de Cu₂Cr₂O₅, pero puede contener óxido de bario. Se utiliza para catalizar diversas reacciones de oxidación-reducción en síntesis orgánica.¹ Fue descrito por primera vez en 1908.² Una variedad de compuestos son reconocidos también como Catalizador de Adkins: Cr₂CuO₄·CuO·BaCrO₄ (CAS # 99328-50-4) y Cr₂Cu₂O₅ (CAS# 12053-18-8). Este último a veces es intencionadamente envenenado con quinoleína, cuando el catalizador se utiliza para reacciones de descarboxilación. El catalizador se desarrolló en América del Norte por Homero Adkins Burton y Arthur Wilbur Lazier basado en parte en el interrogatorio a químicos alemanes a partir de Segunda Guerra Mundial en relación con el Proceso de Fischer-Tropsch.³ El catalizador Cr₂CuO₄·CuO·BaCrO₄ se prepara mediante la adición de una solución que contienenitrato de bario y nitrato de cobre (II) en una solución cromato de amonio. Este precipitado resultante se calcina de 350 a 400°C.

Reacciones

• Hidrogenación de ésteres a su alcohol correspondiente.⁵

• El antraceno se hidrogena parcialmente en las posiciones 9,10.

• Hidrogenólisis del alcohol tetrahidrofurfurílico al 1,5-pentanodiol a 250-300°C y 3300-6000 psi de presión de H₂.⁶

• Descarboxilación de ácido α-fenilcinámico para dar como producto el cis-estilbeno.⁷

Las reacciones que involucran hidrógeno se llevan a cabo en fase gaseosa relativamente a alta presión (135 atm) y altas temperaturas (150-300°) en una bomba de hidrogenación. Se conocen catalizadores más activos que requieren condiciones menos vigorosas, aunque se suelen emplear metales más costosos, como el platino(Véase Catalizador de Adams) y el paladio.

Catalizador Lindlar es un catalizador heterogéneo formado por paladio precipitado en carbonato de calcio y tratado con acetato de plomo (II) o quinoleína, procedimiento también conocido como envenenamiento del catalizador que tiene como objeto desactivar algunas posiciones activas del paladio. La proporción de Paladio en el catalizador es de 5% P/P. Este catalizador es utilizado para la hidrogenación estereoselectiva de alquinos para obtener alquenos Z. Como es el caso de la hidrogenación de 2-pentino para dar cis-2-penteno¹

Como describió su inventor,^2 3 el catalizador se prepara mediante la reducción de cloruro de paladio en una suspensión de carbonato de calcio seguida de la adición deplomo. Mediante este procedimiento se obtiene un catalizador con gran área superficial. También, el envenenamiento del catalizador con quinoleína mejora su selectividad para prevenir así la formación de alcanos.

Como dijimos anteriormente, la reducción presenta estereoselectividad y ocurre mediante una adición sin para dar el alqueno cis o también llamado alqueno Z.

Otros catalizadores heterogéneos útiles para la hidrogenación son: el Catalizador de Adam, el Paladio negro y el Níquel Raney.