Transposición de Bamberger es una reacción orgánica en donde se hace reaccionar N-fenilhidroxilaminas con un ácido fuerte en medio acuoso; cuando la transposición se lleva a cabo la transposición se obtienen 4-aminofenoles.1 2 Fue descrita por el químico alemán Eugen Bamberger (1857–1932).
Las N-fenilhidroxilaminas son comúnmente preparadas a partir de la hidroxilación oxidativa de nitrobenceno con uso de un catalizador de rodio3 o zinc.4
Mecanismo
El mecanismo de la transposición de Bamberger procede a partir de la protonación de la N-fenilhidroxilamina 1. De la protonación en el nitrógeno no se obtiene producto 2. De la protonación del oxígeno 3 se puede formar el ion nitrenio por dehidratación, el cual puede entrar en resonancia con el anillo de benceno, haciendo que éste reaccione con el agua para formar el 4-aminofenol deseado 5.5 6
Prueba de Barfoed es un ensayo químico utilizado para detectar monosacáridos. Se basa en la reducción de cobre (II) (En forma de acetato) a cobre (I) (En forma de óxido), el cual forma un precipitado color rojo ladrillo.1 2
Los disacáridos también pueden reaccionar, pero en forma más lenta. El grupo aldehído del monosacárido que se encuentra en forma de hemiacetal se oxida a su ácido carboxílico correspondiente. Muchas sustancias, entre ellas el cloruro de sodio,3 pueden interferir en la prueba.
Esta prueba fue descrita por primera vez por el químico danés Christen Thomsen Barfoed1 y se utiliza principalmente en botánica.4 La prueba es similar a la prueba de Fehling.
Composición
El reactivo de Barfoed se compone de una solución de 0.33 molar de acetato de cobre neutro en una solución de 1% de ácido acético. No es recomendable guardar el reactivo, sino prepararlo previamente a su uso.
Reacción de Cannizzaro, llamada así por su descubridor Stanislao Cannizzaro, es una reacción química que consiste en la dismutación de un aldehído sin hidrógeno en alfa (no enolizable) catalizado por una base.1 2 Esta transformación fue llevada a cabo por Cannizzaro en 1853, cuando al tratar benzaldehído conhidróxido de potasio obtuvo alcohol bencílico y ácido benzoico.
El producto de oxidación es ácido carboxílico y el producto de Reducción-oxidación es un alcohol. Si el aldehído fuera enolizable, p.e. RCHR'CHO, tendría lugar lacondensación aldólica, debido a la desprotonaciäon del hidrógeno en alfa. Ver los siguientes reviews.
Mecanismos de reacción
La primera etapa consiste en una adición nucleófila de la base (el anión hidróxido) al carbono carbonílico del aldehído. El alcóxido resultante desprotona para dar un di-anion, conocido como Intermedio de Cannizzaro. Para que este intermedio se forme se requiere un mediofuertemente básico. Este es un proceso de auto oxidación-reducción en el cual los alcoholes son el resultado de la reducción y las sales del ácido carboxílico de la oxidación.
Ambos intermedios pueden bien reaccionar con el aldehído o transferir un hidruro, H−. La negatividad de este C-H se ve aumentada por por el carácter electro-donante del oxígeno en alfa. Esta transferencia de hidruro genera simultáneamente un anión alcóxido (RCH2O-) y un ácido carboxílico, que desprotona rápidamente para formar el carboxilato. Evidencias adicionales del carácter de hidruro del intermedio de la reacción de Cannizzaro se encuentran en la formación de H2 al hacerlo reaccionar con agua.
Sólo los aldehídos que no pueden formar un enolato dan la reacción de Cannizzaro. Porque en las condiciones (básicas) de esta reacción los aldehídos que pueden formar un enolato reaccionan vía condensación aldólica. Ejemplos de aldehídos que pueden reaccionar vía Cannizzaro son formaldehído y aldehídosaromaticos como elbenzaldehído.
Procedimiento
En un matraz erlenmeyer de 250 ml se colocan 10 ml (10.4 g, 98 mmol) de benzaldehído y 9 g de NaOH disueltos en 5 ml de agua. Tapar con un tapón firmemente, y agitar vigorosamente hasta que aparezcan un producto sólido y un líquido incoloro. Adicionar agua suficiente para disolver el sólido (benzoato sódico) pero evitar un exceso. Llevar la disolución a un embudo de decantación, lavar el matraz con unos mililitros de cloruro de metileno y extraer la solución con tres porciones de 15 ml de cloruro de metileno. Guardar ambas fases. Reunir los extractos orgánicos y lavarlos con NaHS03al 10% (2x20 ml) y conNa2CO3al 10% (1x20 ml). Secar sobre Na2SO4anhidro, filtrar y evaporar en rotavapor. Destilar a vacío. Calcular el rendimiento en alcohol. La capa acuosa alcalina de la primera extracción se acidifica con HCI, precipitando el ácido benzoico como una masa blanca. Enfriar la mezcla, filtrar por succión y lavar con agua. Llevar el ácido benzoico a un vaso y añadir agua y calentar hasta disolución del producto. filtrar en caliente con filtro de pliegues. Enfriar y filtrar por succión, secando concorriente de aire durante un rato. esta reaccion no es favorable
Variaciones
Se ha descrito una versión sin disolvente que se basa en el uso de 2-chlorobenzaldehído con hidróxido potásico en un mortero:4
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