La Química Orgánica Transparente

Reacciones

Esterificación

La reactividad de alcoholes puede entenderse examinando la distribución electrónica de la función alcohol. La vamos a comparar con la de un haluro de alquilo:

	Haluro de alquilo El halógeno es muy electronegativo y polariza mucho el enlace C-X. Además, el haluro es muy buen grupo saliente y puede ser expulsado por un nucelófilo. Esto no ocurre en los alcoholes.
	Distribución electrónica en el metanol (rojo=negativo; azul=positivo)
	Alcohol El oxígeno es electronegativo y polariza el enlace, de forma similar al halógeno. Sin embargo, el oxígeno no es tan electronegativo como el halógeno y el hidróxido es muy mal grupo saliente. Por tanto los alcoholes no dan reacción directamente con nucleófilos. Por otro lado, los alcoholes tienen una propiedad que no tienen los haluros de alquilo: la acidez débil del hidrógeno del grupo OH. Esto da lugar a reacciones que no son posibles en los haluros de alquilo.

Sustitución
El grupo hidroxilo es un mal grupo saliente: Es necesario tratar el alcohol previamente con un ácido para que se protone y el grupo saliente sea, en realidad, una molécula de agua: La fuerte polarización del enlace C-O que provoca la protonación hace que se debilite, facilitando la ruptura heterolítica espontánea. Por ello el mecanismo más probable es el unimolecular. Como es habitual, la eliminación siempre estará  en competencia con la sustitución: 

Ion alquiloxonio	Nucleófilo fuerte (Br-, I-)	Nucleófilo débil (Cl-, HSO4-)
primario	SN2	SN2 lenta, E1
secundario	SN1	E1
terciario	SN1, E1	E1

 La muy probable producción del carbocatión plantea problemas de transposición, es decir, la obtención de productos inesperados.Transposición de carbocationes
La reacción siguiente tiene un resultado sorpresa: Se ha producido una transposición de hidrógeno a través del mecanismo siguiente: Recordemos que la estabilidad relativa de carbocationes es:
Terciario > Secundario > Primario
También pueden producirse migraciones de grupos alquilo:
  La conversión haluro de alquilo/alcohol es reversible y el desplazamiento del equilibrio dependerá de qué reactivo se encuentra en exceso:

Reactivos útiles para la sustitución de alcoholes por halógeno:

• Cloruro de tionilo (Cl₂SO):

• Tribromuro de fósforo (PBr₃):

• Formación de sulfonatos (ROTs) y sustitución:

Eliminación
La eliminación de alcoholes es un buen método de preparación de alquenos: Las reacciones de eliminación suelen llevarse a cabo a temperaturas elevadas.Si la eliminación es E1, que es lo más frecuente,  también puede haber sorpresas debido a las transposiciones de carbocationes:

El mecanismo de esta transposición es:

Si se puede producir más de una olefina diferente, siempre se obtiene la más sustituída que es la más estable.
Oxidación
Como vimos, los alcoholes pueden obtenerse por reducción de otras funciones más oxidadas. Es fácil imaginar lo contario.

       Alcoholes primarios

En un alcohol primario, el carbono que soporta el grupo OH tiene un estado de oxidación formal -1 por lo que aún tiene múltiples posibilidades de oxidación. Muchos reactivos de oxidación son sales inorgánicas, como KMnO₄, K₂Cr₂O₇, sólo solubles en agua. El agua produce hidratos con los adehídos, provocando que la oxidación de la 2ª etapa (aldehídos a ácidos carboxílicos) sea más fácil que la 1ª. Por lo tanto, es difícil pararse en el aldehído. Hay que utilizar reactivos especiales, solubles en disolventes orgánicos, para evitar la presencia de agua.
Clorocromato de piridinio El PCC es soluble en disolventes orgánicos. Su reacción con alcoholes primarios es selectiva y se detiene en el aldehído. Un mecanismo posible para esta reacción es:

       Alcoholes secundarios

Se pueden transformar en cetonas. El reactivo más común es el ácido crómico. El mecanismo implica la formación de un éster crómico:

       Alcoholes terciarios

Los alcoholes terciarios no pueden dar esta reacción porque carecen de un hidrógeno que poder eliminar.