La Química Orgánica Transparente

DERIVADOS HALOGENADOS
Competencia 
(S_N1) / (S_N2)

SN1	SN2
Los disolventes polares favorecen el mecanismo SN1. El intermedio carbocatión tiene una carga neta y se estabiliza por solvatación. El ET se parece más al carbocatión que a los reactivos y disfruta de esta estabilización parcialmente.	Los disolventes polares dificultan el mecanismo SN2. El ET tiene un desarrollo de cargas mínimo y no se favorece especialmente por la polaridad del disolvente. Sin embargo, el nucleófilo puede estar solvatado por un disolvente polar y dificultarse el mecanismo SN2.
La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo SN1.	La presencia de grupos salientes buenos favorece el mecanismo SN2.
La fortaleza del nucleófilo no afecta a la velocidad del mecanismo SN1.	La fortaleza del nucleófilo aumenta la velocidad del mecanismo SN2.
La sustitución en el carbono reaccionante favorece el mecanismo SN1.	La sustitución en el carbono reaccionante impide el mecanismo SN2.

Los carbocationes, al igual que los radicales, tienen mayor estabilidad a medida que son más sustituídos. La razón es la misma que para los radicales:

Los orbitales s enlazantes vecinos al orbital p vacío pueden dar lugar a un solapamiento lateral distorsionado (parecido al de un enlace p pero mucho menos efectivo)  y deslocalizar así el defecto de densidad electrónica. Cuantos más enlaces s haya alrededor del centro carbocatiónico, mayor será la estabilización. De esta forma tan sencilla entendemos por qué un carbocatión terciario es el menos inestable.

La proporción de moléculas que reaccionarán según los mecanismos S_N1 ó S_N2, con las implicaciones estereoquímicas que ello conlleva (racemización o inversión), depende de su estructura:

R-X	SN1	SN2
metil	Nunca se da en disolución.	Muy rápida con buenos nucleófilos y buenos grupos salientes.
primario	Nunca se da en disolución.	Igual al anterior. Difícil cuando el carbono contiguo está ramificado.
secundario	Lenta. Se acelera con un buen grupo saliente y en disolventes próticos.	Lenta. Se acelera con una concen-tración alta de un buen nucleófilo y en disolventes apróticos.
terciario	Muy rápida, sobre todo en disolventes polares próticos y con buenos grupos salientes.	Extremadamente lenta.

Volvamos a nuestro experimento.
Recordemos que el (R)-2-bromooctano daba lugar a un 80% de alcohol. De él, el 94% es de configuración S y el 6% R. Ahora podemos decir que el 88% del (S)-2-octanol proviene de un mecanismo S_N2. Un 6% de isómero S y el 6% de isómero R se produce por racemización a través de un mecanismo S_N1.


Eliminación unimolecular E1

El carbocatión producido por la salida del halógeno o en general, del grupo saliente, puede tener una evolución alternativa: El nucleófilo, actuando como base, puede extraer un protón del carbono adyacente al carbocatión, dando lugar a una olefina. En el caso de la metanolisis del cloruro de terc-butilo es el metanol el que actúa como base, se lleva el protón y da lugar a isobutileno. Por tanto, una vez producido el carbocatión, éste puede evolucionar de dos maneras. El diagrama cualitativo de energía es el siguiente: La proporción entre sustitución y eliminación no depende del grupo saliente porque el carbocatión formado es el mismo, pero sí de la relación basicidad-nucleofilia de la  base-nucleófilo atacante.Cualquier hidrógeno contiguo al carbono que soporta el grupo saliente puede participar en la reacción E1. Por tanto, en el carbocatión generado a partir del 2-bromooctano se pueden obtener dos olefinas, el 1- y el 2-octeno: Con lo que hemos explicado por qué se obtienen las olefinas de nuestro experimento. Queda por saber por qué el 1-octeno se obtiene en mucha menor proporción y por qué el 2-octeno se obtiene en configuración E. Tendremos que esperar a la lección 9 (alquenos) para comprenderlo.
Eliminación bimolecular E2
Aún existe otro mecanismo de eliminación: la eliminación bimolecular (E2). Mírala en movimiento: La eliminación bimolecular E2 transcurre sin intermedios y consta de un único ET, en el que la base abstrae el protón, el grupo saliente se va y los dos carbonos implicados se rehibridan desde la sp³ a la sp². La cinética depende del haluro y de la base/nucleófilo y es, por tanto, de segundo orden. La reacción E2 es bimolecular.La reacción E2 tiene lugar con una estereoquímica definida: el grupo saliente y el hidrógeno sobre el carbono en posición contigua han de estar en disposición antiperiplanar.


Competencia eliminación-sustitución

Mira la Figura de los "toboganes" un poco más abajo. 
A partir de los reactivos (plataforma roja) los tres procesos, sustitución bimolecular (camino azul), eliminación bimolecular (camino verde) y la formación del carbocatión (camino gris) se dan simultáneamente.
El carbocatión (plataforma amarilla) puede evolucionar por dos rutas diferentes, la sustitución unimolecular (camino marrón) y la eliminación unimolecular (camino azul oscuro).El camino más rápido y, por tanto, el que prevalezca será el que conlleve el estado de transición más bajo en energía.
La altura relativa de los ET dependen de la estructura del producto de partida, de la nucleofilia-basicidad del nucleófilo-base y de la polaridad del disolvente.

			E1
E2			C+

SN2

SN1

Aunque es difícil predecir qué ocurrirá en una reacción, la siguiente tabla da unas pautas muy generales de lo que sucederá mayoritariamente, en función de la estructura del compuesto que posee el grupo saliente y del nucleófilo/base.

	Nu débil Base débil	Nu fuerte Base débil	Nu fuerte Base fuerte	Nu fuerte Base fuerte (impedidos)
Grupo saliente	H2O	I-, Br-, RS-, N3-, RCOO-, PR3	HO-, CH3O-, EtO-, H2N-	(CH3)3CO-, [(CH3)2CH]2N-
Metil	No reacciona	SN2	SN2	SN2
Primario no impedido	No reacciona	SN2	SN2	E2
Primario ramificado	No reacciona	SN2 lenta	E2	E2
Secundario	SN1 lenta, E1	SN2	SN2 SN1, E1, E2	E2
Terciario	SN1, E1	SN1, E1	E2	E2

En el caso de los nucleófilos HO^-, CH₃O^-, EtO^-, H₂N^-,(CH₃)₃CO^-, el disolvente suele ser el correspondiente ácido conjugado. En los demás casos se supone un disolvente polar aprótico como la dimetilformamida, el dimetilsulfóxido o la acetona.