La Química Orgánica Transparente

Estructuras resonantes

Se sabe que en el nitrometano los oxígenos distan por igual (1.2 Å) del nitrógeno. ¿Cómo puede explicarse este hecho con fórmulas de Lewis?.

Representación del nitrometano en modelos CPK (radios de van der Waals) (blanco, H: negro, C; azul, N; rojo, O)

En el ion acetato sucede algo análogo (dC-O=1.26 Å).

Representación de la distribución de carga en el ion acetato (verde +0.5; malva -0.5)

Las estructuras electrónicas reales del nitrometano y del ion acetato son estructuras compuestas, promedio de las dos estructuras de Lewis respectivas (formas resonantes), y se dice que la molécula es un híbrido de resonancia.

En el caso de que las formas resonantes no sean equivalentes, unas u otras participarán más o menos en el híbrido de resonancia según las reglas siguientes:

• Las estructuras resonantes sólo suponen movimiento de electrones (no de átomos) desde posiciones adyacentes.

• Las estructuras resonantes en la que todos los átomos del 2º período poseen octetes completos son más importantes (contribuyen más al híbrido de resonancia) que las estructuras que tienen los octetes incompletos.

• Las estructuras más importantes son aquellas que supongan la mínima separación de carga.

• En los casos en que una estructura de Lewis con octetes completos no puede representarse sin separación de cargas, la estructura más importante será aquella en la que la carga negativa se sitúa sobre el átomo más electronegativo y la carga positiva en el más electropositivo.

Las estructuras de resonancia existen sólo en el papel. No existen como tales. Las estructuras resonantes son útiles porque permiten representar moléculas, iones y radicales para los cuales resulta inadecuada una sola estructura de Lewis. Se escriben entonces dos o más de dichas estructuras y se les llama estructuras en resonancia o contribuyentes de resonancia. Las estructuras se conectan con flecha de doble punta («), y se dice que la molécula, radical o ion real es como un híbrido de todas ellas. La escritura de estructuras resonantes sólo permite el movimiento de electrones. Las posiciones de los núcleos de los átomos deben permanecer iguales en todas las estructuras. La estructura 3, por ejemplo, no es una estructura resonante del catión alílico, porque para formarla sería necesario mover un átomo de hidrógeno, y esto no está permitido. Todas las estructuras deben ser propiamente estructuras de Lewis. No se deben escribir estructuras en las cuales el carbono tenga cinco enlaces, por ejemplo: Ésta no es una estructura resonante adecuada para el metano porque el carbono posee cinco enlaces. Los elementos del primer renglón (período) importante de la Tabla Periódica pueden poseer más de ocho electrones en su capa de valencia. Todas las estructuras resonantes deben tener el mismo número de electrones desapareados. La estructura siguiente no es una estructura resonante para el radical alilo, porque contiene tres electrones desapareados y el radical alilo sólo posee uno. Todos los átomos que son parte del sistema deslocalizado se deben encontrar en el mismo plano o ser casi planares. Por ejemplo, el 2,3-di-terc-butil-1,3-butadieno, se comporta como un dieno no conjugado porque los enormes grupos terc-butilo deforman la estructura e impiden que los enlaces dobles estén en el mismo plano. Debido a que no están en el mismo plano, los orbitales p en el C-2 y el C-3 no se sobreponen, con esto se previene la deslocalización y, por tanto, la resonancia. La energía de la molécula real es menor que la que se podría estimar para cualquier estructura contribuyente. Por ejemplo, el catión alilo real es más estable que lo que cualquiera de las estructuras resonantes 4 ó 5 indicarían por separado. Las estructuras 4 y 5 semejan carbocationes primarios, e incluso el catión alilo es más estable, tiene menor energía, que un carbocatión secundario. Es frecuente que los químicos llamen a este tipo de estabilización estabilización por resonancia. El benceno posee una fuerte estabilización por resonancia, debido a que es un híbrido de las dos formas equivalentes que siguen: Las estructuras de resonancia equivalentes hacen la misma contribución para el híbrido, y los sistemas que representan poseen gran estabilización por resonancia. Las estructuras 4 y 5 calculan la misma contribución al catión alílico porque son equivalentes. También proporcionan una contribución estabilizadora importante y explica la estabilidad desacostumbrada de los cationes alílicos. Las estructuras que no son equivalentes no hacen la misma contribución. En términos generales, mientras más estable es la estructura por sí sola, mayor es su contribución para el híbrido. Por ejemplo, el catión siguiente es un híbrido de las estructuras 6 y 7. La estructura 6 hace una contribución mayor que la 7 porque la 6 semeja un carbocatión terciario, mientras que la 7 semeja un catión primario, y los cationes terciarios son más estables. El hecho de que la 6 haga una contribución mayor significa que la carga parcial positiva del carbono b del híbrido, será mayor que la carga parcial positiva del carbono d. También significa que el enlace entre los carbonos c y d será más parecido a un enlace doble que la unión entre los carbonos b y c. Las siguientes reglas ayudan a tomar decisiones sobre las estabilidades relativas de las estructuras de resonancia. Cuantos más enlaces covalentes posee una estructura, es más estable. Esto es exactamente lo que se espera, porque se sabe que la formación de un enlace covalente disminuye la energía de los átomos. Esto significa que, entre las estructuras siguientes para el 1,3-butadieno, la 8 es, en definitiva, la más estable y la que lleva a cabo la mayor contribución porque contiene un enlace adicional. Las estructuras en las cuales todos los átomos poseen los electrones de la capa de valencia completos son especialmente estables y hacen contribuciones mayores para el híbrido (es lo esperado en base a lo que se sabe acerca de enlaces). Esto significa, por ejemplo, que 12 hace una contribución estabilizadora mayor al catión de abajo que 11, porque todos sus átomos poseen una capa completa. También hay que notar que 12 tiene más enlaces covalentes que 11 (ver regla a). La separación de carga disminuye la estabilidad. La separación de carga supuesta requiere energía; por tanto, las estructuras en las cuales las cargas opuestas se encuentran separadas, poseen mayor energía, menor estabilidad, que las que no tienen separación de cargas. Esto significa que entre las dos estructuras siguientes de cloruro de vinilo, la estructura 13 aporta la mayor contribución, porque no tiene cargas separadas. problemas Representa las estructuras resonantes que contribuyen al híbrido de resonancia de las siguientes especies:

ssolución

	Esta fórmula puede responder al menos a dos estructuras isómeras:
	Una de las estructuras isómeras posibles es la siguiente:

 

problema

Dadas las siguientes especies, di cuáles tienen electrones deslocalizados:

La manera de comprobarlo es escribiendo, si se puede, formas resonantes cuya contribución al híbrido de resonancia sea razonable:

	Si
	No. Entre el carbono que soporta el electrón desapareado y el doble enlace hay carbonos sp3 que impiden la escritura de formas resonantes sin romper enlaces s.
	Si. Los electrones aparentemente no compartidos del oxígeno permiten escribir una forma resonante. Esta forma resonante indica que un grupo OCH3 unido a un doble enlace hace a éste más rico en densidad electrónica.
	Si. Los electrones aparentemente no compartidos del nitrógeno permiten escribir una forma resonante.
	Si. El anillo de benceno tiene los seis electrones pdeslocalizados.
	No. Los dobles enlaces no están "conjugados" porque hay carbonos sp3 entre ellos, que no permiten la deslocalización por resonancia.
	Si. Los electrones del doble enlace interaccionan con el orbital p vacío del carbocatión.
	No. El carbocatión y el doble enlace están separados por un carbono sp3 que impide la deslocalización por resonancia.