Otros cloruros binarios
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Casi todos los elementos en la tabla periódica forman cloruros binarios. Las excepciones están decididamente en la minoría y se derivan en cada caso de una de tres causas: inercia extrema y renuencia a participar en reacciones químicas (los gases nobles , con la excepción del xenón en el altamente inestable XeCl 2 y XeCl 4 ); la extrema inestabilidad nuclear dificulta la investigación química antes de la descomposición y la transmutación (muchos de los elementos más pesados más allá del bismuto ); y que tiene una electronegatividad superior a la del cloro ( oxígeno y flúor ), de modo que los compuestos binarios resultantes no son formalmente cloruros, sino más bien óxidos o fluoruros de cloro.[39]
La cloración de metales con Cl 2 generalmente conduce a un estado de oxidación más alto que la bromación con Br 2 cuando se dispone de múltiples estados de oxidación, como en MoCl 5 y MoBr 3 . Los cloruros se pueden producir mediante la reacción de un elemento o su óxido, hidróxido o carbonato con ácido clorhídrico, y luego se deshidratan con temperaturas ligeramente altas combinadas con gas de cloruro de hidrógeno anhidro o de baja presión. Estos métodos funcionan mejor cuando el producto de cloruro es estable a la hidrólisis; de lo contrario, las posibilidades incluyen la cloración oxidativa a alta temperatura del elemento con cloro o cloruro de hidrógeno, la cloración a alta temperatura de un óxido metálico u otro haluro por cloro, un cloruro de metal volátil,Tetracloruro de carbono , o un cloruro orgánico. Por ejemplo, el dióxido de zirconio reacciona con el cloro en condiciones estándar para producir tetracloruro de zirconio , y el trióxido de uranio reacciona con el hexacloropropeno cuando se calienta a reflujo para dar tetracloruro de uranio . El segundo ejemplo también implica una reducción en el estado de oxidación , que también se puede lograr mediante la reducción de un cloruro más alto utilizando hidrógeno o un metal como agente reductor. Esto también puede lograrse por descomposición térmica o desproporción de la siguiente manera: [39]
- EuCl 3 + 12 H 2 ⟶ EuCl 2 + HCl
- ReCl 5 en "bp"⟶ ReCl 3 + Cl 2
- AuCl 3 160 ° C⟶ AuCl + Cl 2
La mayoría de los cloruros de los metales de pre-transición (grupos 1, 2 y 3, junto con los lantánidos y actínidosen los estados de oxidación +2 y +3) son en su mayoría iónicos, mientras que los no metales tienden a formar cloruros moleculares covalentes, al igual que Metales en estados de alta oxidación desde +3 y superiores. El cloruro de plata es muy insoluble en agua y, por lo tanto, a menudo se utiliza como una prueba cualitativa para el cloro. [39]
Compuestos de policloro.
Aunque el dicloro es un agente oxidante fuerte con una alta energía de primera ionización, puede oxidarse en condiciones extremas para formar el catión Cl +
2 . Esto es muy inestable y solo se ha caracterizado por su espectro de banda electrónica cuando se produce en un tubo de descarga de baja presión. El catión amarillo Cl +
3es más estable y se puede producir de la siguiente manera: [40]
2 . Esto es muy inestable y solo se ha caracterizado por su espectro de banda electrónica cuando se produce en un tubo de descarga de baja presión. El catión amarillo Cl +
3es más estable y se puede producir de la siguiente manera: [40]
- Cl 2 + ClF + AsF 5 −78 ° C⟶ Cl +
3 AsF -
6
Esta reacción se lleva a cabo en el disolvente oxidante pentafluoruro de arsénico . El anión tricloruro, Cl -
3 , también se ha caracterizado; Es análogo al triyoduro . [41]
3 , también se ha caracterizado; Es análogo al triyoduro . [41]
Fluoruros de cloro
Los tres fluoruros del cloro forman un subconjunto de los compuestos interhalógenos , todos los cuales son diamagnéticos . [41] Se conocen algunos derivados catiónicos y aniónicos, como ClF -
2 , ClF -
4 , ClF +
2 y Cl 2 F + . [42] También se conocen algunos pseudohaluros de cloro, como el cloruro de cianógeno (ClCN, lineal), el cianato de cloro (ClNCO), el tiocianato de cloro (ClSCN, a diferencia de su contraparte de oxígeno) y la azida de cloro (ClN3 ). [41]
2 , ClF -
4 , ClF +
2 y Cl 2 F + . [42] También se conocen algunos pseudohaluros de cloro, como el cloruro de cianógeno (ClCN, lineal), el cianato de cloro (ClNCO), el tiocianato de cloro (ClSCN, a diferencia de su contraparte de oxígeno) y la azida de cloro (ClN3 ). [41]
El monofluoruro de cloro (ClF) es extremadamente estable térmicamente y se vende comercialmente en botellas de acero de 500 gramos. Es un gas incoloro que se funde a −155.6 ° C y hierve a −100.1 ° C. Puede producirse por la dirección de sus elementos a 225 ° C, aunque luego debe separarse y purificarse a partir de trifluoruro de cloro y sus reactivos. Sus propiedades son en su mayoría intermedias entre las de cloro y flúor. Reaccionará con muchos metales y no metales desde temperatura ambiente y más, fluorándolos y liberando cloro. También actuará como un agente de clorofluoración, agregando cloro y flúor a través de un enlace múltiple o por oxidación: por ejemplo, atacará el monóxido de carbono para formar clorofluoruro de carbonilo., COFCl. Reaccionará de manera análoga con hexafluoroacetona , (CF 3 ) 2 CO, con un catalizador de fluoruro de potasiopara producir hipoclorito de heptafluoroisopropilo , (CF 3 ) 2 CFOCl; con nitrilos RCN para producir RCF 2 NCl 2 ; y con los óxidos de azufre SO 2 y SO 3 para producir ClOSO 2 F y ClSO 2 F respectivamente. También reaccionará de forma exotérmica y violenta con compuestos que contengan grupos –OH y –NH, como el agua: [41]
- H 2 O + 2 ClF ⟶ 2 HF + Cl 2 O
El trifluoruro de cloro (ClF 3 ) es un líquido molecular incoloro volátil que se funde a -76.3 ° C y hierve a 11.8 ° C. Puede formarse fluorando directamente el cloro gaseoso o el monofluoruro de cloro a 200–300 ° C. Es uno de los compuestos químicos conocidos más reactivos, que reacciona con muchas sustancias que en circunstancias normales se considerarían químicamente inertes, como el asbesto , el concreto y la arena. Explota al contacto con el agua y la mayoría de las sustancias orgánicas. La lista de elementos que prende fuego es diversa, y contiene hidrógeno , potasio , fósforo , arsénico , antimonio , azufre , selenio., teluro , bromo , yodo y molibdeno en polvo , tungsteno , rodio , iridio y hierro . Una capa de fluoruro impermeable está formada por sodio , magnesio , aluminio , zinc , estaño y plata , que pueden eliminarse por calentamiento. Cuando se calientan, incluso metales nobles como el paladio , el platino y el oro son atacados e incluso los gases nobles xenón yEl radón no escapa a la fluoración. Los contenedores de níquel se usan generalmente debido a la gran resistencia de ese metal al ataque del trifluoruro de cloro, que se deriva de la formación de una capa de fluoruro de níquel no reactiva. Su reacción con la hidracina para formar gases de fluoruro de hidrógeno, nitrógeno y cloro se usó en motores de cohetes experimentales, pero tiene problemas en gran parte debido a su extrema hipergolicidad queresulta en la ignición sin ningún retraso medible. Hoy en día, se utiliza principalmente en el procesamiento de combustible nuclear, para oxidar uranio a hexafluoruro de uranio para su enriquecimiento y para separarlo del plutonio.. Puede actuar como un donante o aceptor de iones fluoruro (base o ácido de Lewis), aunque no se disocia apreciablemente en iones ClF +
2 y ClF -
4 . [43]
2 y ClF -
4 . [43]
El pentafluoruro de cloro (ClF 5 ) se fabrica a gran escala mediante la fluoración directa del cloro con exceso de gas flúor a 350 ° C y 250 atm, y a pequeña escala mediante la reacción de cloruros metálicos con gas flúor a 100–300 ° C. Se derrite a −103 ° C y hierve a −13.1 ° C. Es un agente fluorante muy fuerte, aunque todavía no es tan efectivo como el trifluoruro de cloro. Sólo se han caracterizado unas pocas reacciones estequiométricas específicas. El pentafluoruro de arsénico y el pentafluoruro de antimonio forman aductos iónicos de la forma [ClF 4 ] + [MF 6 ] - (M = As, Sb) y el agua reacciona vigorosamente de la siguiente manera: [44]
- 2 H 2 O + ClF 5 ⟶ 4 HF + FClO 2
El producto, fluoruro de cloro , es uno de los cinco fluoruros de óxido de cloro conocidos. Estos van desde el FClO térmicamente inestable hasta el fluoruro de perclorilo químicamente no reactivo (FClO 3 ), los otros tres son FClO 2 , F 3 ClO y F 3 ClO 2 . Los cinco se comportan de manera similar a los fluoruros de cloro, tanto estructuralmente como químicamente, y pueden actuar como ácidos o bases de Lewis al ganar o perder iones fluoruro respectivamente o como agentes oxidantes y fluorantes muy fuertes. [45]
Óxidos de cloro
Los óxidos de cloro están bien estudiados a pesar de su inestabilidad (todos ellos son compuestos endotérmicos). Son importantes porque se producen cuando los clorofluorocarbonos se someten a la fotólisis en la atmósfera superior y causan la destrucción de la capa de ozono. Ninguno de ellos puede ser hecho de reaccionar directamente los elementos. [46]
El monóxido de dicloro (Cl 2 O) es un gas amarillo pardusco (marrón rojizo cuando es sólido o líquido) que puede obtenerse haciendo reaccionar gas cloro con óxido de mercurio (II) amarillo . Es muy soluble en agua, en equilibrio con el ácido hipocloroso (HOCl), del cual es el anhídrido. Por lo tanto, es un blanqueador eficaz y se utiliza principalmente para hacer hipocloritos . Explota al calentarse o provocar chispas o en presencia de gas amoníaco. [46]
El dióxido de cloro (ClO 2 ) fue el primer óxido de cloro descubierto en 1811 por Humphry Davy . Es un gas amarillo paramagnético (de color rojo oscuro como sólido o líquido), como se espera que tenga un número impar de electrones: es estable hacia la dimerización debido a la deslocalización del electrón no pareado. Explota por encima de -40 ° C como líquido y bajo presión como gas y, por lo tanto, debe realizarse en bajas concentraciones para el blanqueo de la pasta de madera y el tratamiento del agua. Generalmente se prepara reduciendo un clorato de la siguiente manera: [46]
- ClO -
3 + Cl - + 2 H + ⟶ ClO 2 + 12 Cl 2 + H 2 O
Por lo tanto, su producción está íntimamente relacionada con las reacciones redox de los oxoácidos de cloro. Es un agente oxidante fuerte, que reacciona con azufre , fósforo , haluros de fósforo y borohidruro de potasio . Se disuelve exotérmicamente en agua para formar soluciones de color verde oscuro que se descomponen muy lentamente en la oscuridad. Los hidratos de clatrato cristalino ClO 2 · n H 2 O ( n ≈ 6–10) se separan a bajas temperaturas. Sin embargo, en presencia de luz, estas soluciones se fotodecomponen rápidamente para formar una mezcla de ácidos clorhídrico e clorhídrico. Fotólisis de ClO 2 individualLas moléculas dan como resultado los radicales ClO y ClOO, mientras que a temperatura ambiente se producen principalmente cloro, oxígeno y algo de ClO 3 y Cl 2 O 6 . El Cl 2 O 3 también se produce cuando se fotoliza el sólido a -78 ° C: es un sólido marrón oscuro que explota por debajo de 0 ° C. El radical ClO conduce al agotamiento del ozono atmosférico y, por lo tanto, es importante desde el punto de vista ambiental: [46]
- Cl • + O 3 ⟶ ClO • + O 2
- ClO • + O • ⟶ Cl • + O 2
El perclorato de cloro (ClOClO 3 ) es un líquido amarillo pálido que es menos estable que el ClO 2 y se descompone a temperatura ambiente para formar cloro, oxígeno y hexóxido de dicloro (Cl 2 O 6 ). [46] El perclorato de cloro también se puede considerar un derivado del cloro del ácido perclórico (HOClO 3 ), similar a los derivados del cloro térmicamente inestables de otros oxoácidos: los ejemplos incluyen nitrato de cloro(ClONO 2 , vigorosamente reactivo y explosivo) y fluorosulfato de cloro (ClOSO 2F, más estable pero aún sensible a la humedad y altamente reactivo). [47] El hexóxido de dicloro es un líquido rojo oscuro que se congela para formar un sólido que se vuelve amarillo a -180 ° C: generalmente se produce por reacción del dióxido de cloro con oxígeno. A pesar de los intentos de racionalizarlo como el dímero de ClO 3 , reacciona más como si fuera perclorato de cloro, [ClO 2 ] + [ClO 4 ] - , que se ha confirmado como la estructura correcta del sólido. Se hidroliza en agua para dar una mezcla de ácidos clorhídico y perclórico: la reacción análoga con fluoruro de hidrógeno anhidro no se completa. [46]
El hepóxido de dicloro (Cl 2 O 7 ) es el anhídrido del ácido perclórico (HClO 4 ) y se puede obtener fácilmente de él deshidratándolo con ácido fosfórico a -10 ° C y luego destilando el producto a -35 ° C y 1 mmHg. Es un líquido oleoso incoloro y sensible a los golpes. Es el menos reactivo de los óxidos de cloro, siendo el único que no prende fuego a los materiales orgánicos a temperatura ambiente. Puede disolverse en agua para regenerar el ácido perclórico o en álcalis acuosos para regenerar los percloratos. Sin embargo, se descompone térmicamente de forma explosiva al romper uno de los enlaces centrales Cl – O, produciendo los radicales ClO 3 y ClO 4.Los cuales se descomponen inmediatamente a los elementos a través de óxidos intermedios.
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