ECUACIONES

La ecuación de Edwards en química orgánica es una ecuación de dos parámetros para correlacionar la reactividad nucleofílica , según lo definido por las constantes de velocidad relativa, con la basicidad del nucleófilo (en relación con los protones) y su polarizabilidad . Esta ecuación fue desarrollada por primera vez por John O. Edwards en 1954 ^[1] y luego se revisó basándose en un trabajo adicional en 1956. ^[2] La idea general es que la mayoría de los nucleófilos también son buenas bases debido a la concentración de densidad de electrones cargados negativamente que define una El nucleófilo atraerá fuertemente a los protones cargados positivamente, que es la definición de una base según la teoría ácido-base de Brønsted-Lowry.. Además, los nucleófilos altamente polarizables tendrán un carácter nucleófilo mayor que el que sugiere su basicidad, ya que su densidad electrónica se puede desplazar con relativa facilidad para concentrarse en un área.

Historia [ editar ]

Antes de que Edwards desarrollara su ecuación, otros científicos también trabajaban para definir la nucleofilicidad cuantitativamente. Brønsted y Pederson descubrieron por primera vez la relación entre la basicidad, con respecto a los protones y la nucleofilicidad en 1924: ^[3]

dónde $${\ displaystyle \ log k_ {B} = \ beta _ {n} pK_ {b} + C}

donde k _b es la constante de velocidad para la descomposición de nitramida por una base (B) y β _N es un parámetro de la ecuación.

Swain y Scott más tarde intentaron definir una relación más específica y cuantitativa mediante la correlación de los datos nucleofílicos con una ecuación de un solo parámetro ^[4] [5] derivada en 1953:

$${\ displaystyle \ log _ {10} \ left ({\ frac {k} {k_ {0}}} \ right) = sn}

Esta ecuación relaciona la constante de velocidad k , de una reacción, normalizada a la de una reacción estándar con agua como nucleófilo ( k ₀ ), a una constante nucleófila n para un nucleófilo dada y una constante de sustrato s que depende de la sensibilidad de una Substrato para el ataque nucleofílico (definido como 1 para bromuro de metilo ). Esta ecuación fue modelada después de la ecuación de Hammett .

Sin embargo, tanto la ecuación de Swain-Scott como la relación de Brønsted hacen la suposición bastante inexacta de que todos los nucleófilos tienen la misma reactividad con respecto a un sitio de reacción específico. Hay varias categorías diferentes de nucleófilos con diferentes átomos de ataque (por ejemplo, oxígeno, carbono, nitrógeno) y cada uno de estos átomos tiene diferentes características nucleófilas. ^[3] La ecuación de Edwards intenta dar cuenta de este parámetro adicional al introducir un término de polarizabilidad.

Ecuaciones de Edwards [ editar ]

La primera generación de la ecuación de Edwards ^[1] fue

$${\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0}}} = \ alpha E_ {n} + \ beta H \,}

donde k y k ₀ son las constantes de velocidad para un nucleófilo y un estándar (H ₂ O). H es una medida de la basicidad del nucleófilo en relación con los protones, como se define en la ecuación:

$${\ displaystyle \ H = pK_ {a} +1.74}

donde el pK _a es el del ácido conjugado del nucleófilo y la constante 1.74 es la corrección para el pK _a de H ₃ O ⁺.

E _n es el término que Edwards introdujo para dar cuenta de la polarización del nucleófilo. Está relacionado con el potencial de oxidación (E ₀ ) de la reacción.$${\ displaystyle \ mathrm {2X ^ {-} \ rightleftharpoons X_ {2} + 2e ^ {-}}} (dimerización oxidativa del nucleófilo) mediante la ecuación:

$${\ displaystyle \ E_ {n} = E_ {0} +2.60}

donde 2.60 es la corrección para la dimerización oxidativa del agua, obtenida de una correlación de mínimos cuadrados de datos en el primer artículo de Edwards sobre el tema. ^[1] α y β son parámetros únicos para nucleófilos específicos que relacionan la sensibilidad del sustrato con los factores de basicidad y polarizabilidad. ^[6] Sin embargo, debido a que algunos β parecen ser negativos, tal como se define en la primera generación de la ecuación de Edwards, que en teoría no debería ocurrir, Edwards ajustó su ecuación. Se determinó que el término E _n tiene cierta dependencia de la basicidad en relación con los protones (H) debido a que algunos factores que afectan a la basicidad también influyen en las propiedades electroquímicas del nucleófilo. Para dar cuenta de esto, E _nfue redefinido en términos de basicidad y polarizabilidad (dado como refractividad molar , R _N ):

$${\ displaystyle \ E_ {n} = aP + bH} dónde $${\ displaystyle \ P \ equiv \ log {\ frac {R_ {N}} {R_ {H_ {2} 0}}}}

Los valores de a y b, obtenidos por el método de mínimos cuadrados, son 3.60 y 0.0624 respectivamente. ^[2] Con esta nueva definición de E _n , la ecuación de Edwards se puede reorganizar:

$${\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0}}} = AP + BH \,}

donde A = αa y B = β + αb. Sin embargo, dado que la segunda generación de la ecuación también fue la última, la ecuación se escribe a veces como$${\ displaystyle \ log {\ frac {k} {k_ {0}}} = \ alpha P + \ beta H \,, especialmente porque se volvió a publicar de esa forma en un documento posterior de Edwards, ^{[7] que} generó confusión sobre qué parámetros se están definiendo.

Significado [ editar ]

Un artículo posterior de Edwards y Pearson, luego de una investigación realizada por Jencks y Carriuolo en 1960 ^[8] [9] condujo al descubrimiento de un factor adicional en la reactividad nucleofílica, que Edwards y Pearson denominaron efecto alfa , ^[7] donde los nucleófilos con un par solitario de electrones en un átomo adyacente al centro nucleófilo tiene una reactividad mejorada. El efecto alfa, la basicidad y la polarizabilidad aún se aceptan como los principales factores para determinar la reactividad nucleofílica. Como tal, la ecuación de Edwards se aplica en un sentido cualitativo con mucha más frecuencia que en uno cuantitativo. ^[10] Al estudiar las reacciones nucleofílicas, Edwards y Pearson notaron que para ciertas clases de nucleófilos, la mayor parte de la contribución del carácter nucleofílico se originaba a partir de su basicidad, lo que daba como resultado valores β grandes. Para otros nucleófilos, la mayoría de los caracteres nucleófilos provienen de su alta polarizabilidad, con poca contribución de la basicidad, lo que resulta en grandes valores α. Esta observación llevó a Pearson a desarrollar su teoría ácido-base dura-blanda , que es posiblemente la contribución más importante que la ecuación de Edwards ha hecho a la comprensión actual de la química orgánica e inorgánica. ^[11] Los nucleófilos, o bases, que eran polarizables, con valores de α grandes, se categorizaron como “blandos”, y los nucleófilos que no eran polarizables, con valores de β grandes y pequeños α, se categorizaron como “duros”.

Los parámetros de la ecuación de Edwards se han utilizado desde entonces para ayudar a clasificar ácidos y bases como duros o blandos, debido a la simplicidad del enfoque.

igualar los coeficientes es una forma de resolver una ecuación funcional de dos expresiones, como los polinomios, para una serie de parámetros desconocidos . Se basa en el hecho de que dos expresiones son idénticas precisamente cuando los coeficientes correspondientes son iguales para cada tipo diferente de término. El método se utiliza para llevar las fórmulas a una forma deseada.

Ejemplo en fracciones reales [ editar ]

Supongamos que queremos aplicar una descomposición de fracción parcial a la expresión:

$${\ displaystyle {\ frac {1} {x (x-1) (x-2)}}, \,}

Es decir, queremos ponerlo en la forma:

$${\ displaystyle {\ frac {A} {x}} + {\ frac {B} {x-1}} + {\ frac {C} {x-2}}, \,}

en el que los parámetros desconocidos son A , B y C . Al multiplicar estas fórmulas por x ( x  - 1) ( x  - 2), se convierten ambos en polinomios, que igualamos:

$${\ displaystyle A (x-1) (x-2) + Bx (x-2) + Cx (x-1) = 1, \,}

o, después de la expansión y la recolección de los términos con potencias iguales de x :

$${\ displaystyle (A + B + C) x ^ {2} - (3A + 2B + C) x + 2A = 1. \,}

En este punto, es esencial darse cuenta de que el polinomio 1 es de hecho igual al polinomio 0 x ²  + 0 x  + 1, que tiene coeficientes cero para las potencias positivas de x . Al igualar los coeficientes correspondientes ahora se obtiene este sistema de ecuaciones lineales :

$${\ displaystyle A + B + C = 0, \,}

$${\ displaystyle 3A + 2B + C = 0, \,}

$${\ displaystyle 2A = 1. \,}

Resolviéndolo resulta en:

$${\ displaystyle A = {\ frac {1} {2}}, \, B = -1, \, C = {\ frac {1} {2}}. \,}

Ejemplo en radicales anidados [ editar ]

Un problema similar, que involucra equiparar términos semejantes en lugar de coeficientes de términos semejantes, surge si deseamos denegar los radicales anidados. $${\ displaystyle {\ sqrt {a + b {\ sqrt {c}} \}}}Para obtener una expresión equivalente que no involucre una raíz cuadrada de una expresión que involucre una raíz cuadrada, podemos postular la existencia de parámetros racionales d, e tales que

$${\ displaystyle {\ sqrt {a + b {\ sqrt {c}} \}} = {\ sqrt {d}} + {\ sqrt {e}}.}

Al cuadrar ambos lados de esta ecuación se obtiene:

$${\ displaystyle a + b {\ sqrt {c}} = d + e + 2 {\ sqrt {de}}.}

Para encontrar d y e igualamos los términos que no involucran raíces cuadradas, por lo que$${\ displaystyle a = d + e,} e igualar las partes involucrando radicales, por lo que $${\ displaystyle b {\ sqrt {c}} = 2 {\ sqrt {de}}} lo que al cuadrado implica $${\ displaystyle b ^ {2} c = 4de.}Esto nos da dos ecuaciones, una cuadrática y otra lineal, en los parámetros deseados d y e , y estos pueden resolverse para obtener

$${\ displaystyle e = {\ frac {a + {\ sqrt {a ^ {2} -b ^ {2} c}}} {2}},}

$${\ displaystyle d = {\ frac {a - {\ sqrt {a ^ {2} -b ^ {2} c}}} {2}},}

que es un par de soluciones válido si y solo si $${\ displaystyle {\ sqrt {a ^ {2} -b ^ {2} c}}} Es un número racional.

Ejemplo de prueba para la dependencia lineal de ecuaciones [ editar ]

Considere este sistema de ecuaciones sobredeterminado (con 3 ecuaciones en solo 2 incógnitas):

$${\ displaystyle x-2y + 1 = 0,}

$${\ displaystyle 3x + 5y-8 = 0,}

$${\ displaystyle 4x + 3y-7 = 0.}

Para probar si la tercera ecuación es linealmente dependiente de los dos primeros, postule dos parámetros a y b de tal manera que a veces la primera ecuación más b veces la segunda ecuación sea igual a la tercera ecuación. Dado que esto siempre se aplica a los lados derechos, todos los cuales son 0, simplemente necesitamos que se sostenga también en los lados izquierdos:

$${\ displaystyle a (x-2y + 1) + b (3x + 5y-8) = 4x + 3y-7.}

Igualando los coeficientes de x en ambos lados, igualando los coeficientes de y en ambos lados, e igualando las constantes en ambos lados se obtiene el siguiente sistema en los parámetros deseados a, b :

$${\ displaystyle a + 3b = 4,}

$${\ displaystyle -2a + 5b = 3,}

$${\ displaystyle a-8b = -7.}

Resolviéndolo da:

$${\ displaystyle a = 1, \ b = 1}

El par único de valores a, b que satisfacen las dos primeras ecuaciones es ( a, b ) = (1, 1); ya que estos valores también satisfacen la tercera ecuación, de hecho existen a, b , de manera que a veces la primera ecuación original más b veces la segunda ecuación original es igual a la tercera ecuación original; Concluimos que la tercera ecuación es linealmente dependiente de las dos primeras.

Tenga en cuenta que si el término constante en la tercera ecuación original hubiera sido diferente a –7, los valores ( a, b ) = (1, 1) que cumplieron las dos primeras ecuaciones en los parámetros no habrían satisfecho la tercera ( a –8 b = constante), por lo que no existiría a, b satisfaciendo las tres ecuaciones en los parámetros, y por lo tanto la tercera ecuación original sería independiente de las dos primeras.

Ejemplo en números complejos [ editar ]

El método de igualar los coeficientes se usa a menudo cuando se trata de números complejos . Por ejemplo, para dividir el número complejo a + bi por el número complejo c + di , postulamos que la relación es igual al número complejo e + fi , y deseamos encontrar los valores de los parámetros e y f para los cuales esto es cierto . Nosotros escribimos

$${\ displaystyle {\ frac {a + bi} {c + di}} = e + fi,}

y multiplica ambos lados por el denominador para obtener

$${\ displaystyle (ce-fd) + (ed + cf) i = a + bi.}

Igualar términos reales da

$${\ displaystyle ce-fd = a,}

e igualando los coeficientes de la unidad imaginaria i da

$${\ displaystyle ed + cf = b.}

Estas son dos ecuaciones en los parámetros e y f desconocidos , y se pueden resolver para obtener los coeficientes deseados del cociente:

$${\ displaystyle e = {\ frac {ac + bd} {c ^ {2} + d ^ {2}}} \ quad \ quad {\ text {and}} \ quad \ quad f = {\ frac {bc- anuncio} {c ^ {2} + d ^ {2}}}.}