El nitrógeno es un elemento químico con el símbolo N y el número atómico 7. Fue descubierto y aislado por primera vez por el médico escocés Daniel Rutherford en 1772. Aunque Carl Wilhelm Scheeley Henry Cavendish lo habían hecho de manera independiente casi al mismo tiempo, a Rutherford generalmente se le otorga el crédito. Porque su obra fue publicada primero. El nombre de nitrogène fue sugerido por el químico francés Jean-Antoine-Claude Chaptal en 1790, cuando se descubrió que había nitrógeno en el ácido nítrico y en los nitratos . Antoine Lavoisier sugirió en cambio el nombreazote, del griego ἀζωτικός "no hay vida", ya que es un gas asfixiante ; este nombre se usa en muchos idiomas, como francés , ruso ,rumano y turco , y aparece en los nombres en inglés de algunos compuestos nitrogenados como la hidracina , azidas y compuestos azoicos .
El nitrógeno es el miembro más liviano del grupo 15 de la tabla periódica, a menudo llamado pnictogens. El nombre proviene del griego πνίγειν "ahogarse", que hace referencia directamente a las propiedades asfixiantes del nitrógeno. Es un elemento común en el universo , estimado en aproximadamente el séptimo lugar en abundancia total en la Vía Láctea y el Sistema Solar . A temperatura y presión estándar , dos átomos del elemento se unenpara formar dinitrógeno , un incoloro e inodoro diatómico gas con la fórmula N 2 . El dinitrógeno forma aproximadamente el 78% de la atmósfera terrestre., convirtiéndolo en el elemento no combinado más abundante. El nitrógeno se encuentra en todos los organismos, principalmente en los aminoácidos (y, por lo tanto , en las proteínas ), en los ácidos nucleicos ( ADN y ARN ) y en la molécula de transferencia de energía trifosfato de adenosina . El cuerpo humano contiene aproximadamente un 3% de nitrógeno en masa, el cuarto elemento más abundante en el cuerpo después del oxígeno, el carbono y el hidrógeno. El ciclo del nitrógeno describe el movimiento del elemento desde el aire, hacia la biosfera y los compuestos orgánicos, y luego regresa a la atmósfera.
Muchos compuestos de importancia industrial, como el amoníaco , el ácido nítrico, los nitratos orgánicos ( propelentes y explosivos ) y los cianuros , contienen nitrógeno. El triple enlace extremadamente fuerte en el nitrógeno elemental (N≡N), el segundo enlace más fuerte en cualquier molécula diatómica después del monóxido de carbono (CO), [2] domina la química del nitrógeno. Esto causa dificultades tanto para los organismos como para la industria en la conversión de N 2 en compuestos útiles , pero al mismo tiempo significa que la combustión, la explosión o la descomposición de los compuestos de nitrógeno para formar gas nitrógeno.libera grandes cantidades de energía a menudo útil. El amoniaco y los nitratos producidos sintéticamente son fertilizantes industriales clave , y los nitratos de fertilizante son contaminantes clave en la eutrofizaciónde los sistemas de agua.
Además de su uso en fertilizantes y almacenes de energía, el nitrógeno es un componente de compuestos orgánicos tan diversos como el Kevlar utilizado en telas de alta resistencia y cianoacrilatoutilizado en superglue . El nitrógeno es un componente de cada clase farmacológica importante, incluidos los antibióticos . Muchos medicamentos son imitadores o profármacos de moléculas de señal que contienen nitrógeno natural : por ejemplo, los nitratos orgánicos, la nitroglicerina y el nitroprusiato, controlan la presión arterial mediante la metabolización en óxido nítrico . Muchos medicamentos notables que contienen nitrógeno, como la cafeínanatural yLa morfina o las anfetaminas sintéticas , actúan sobre los receptores de los neurotransmisores animales .
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| Nitrógeno | |||||||||||||||
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| Apariencia | Gas incoloro, líquido o sólido. | ||||||||||||||
| Peso atómico estándar A r, std (N) | [ 14.006 43 , 14.007 28 ] convencional: 14.007 | ||||||||||||||
| Nitrógeno en la tabla periódica | |||||||||||||||
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| Número atómico ( z ) | 7 | ||||||||||||||
| Grupo | grupo 15 (pnictogens) | ||||||||||||||
| Período | periodo 2 | ||||||||||||||
| Bloquear | bloque p | ||||||||||||||
| Categoría de elemento | no metal reactivo | ||||||||||||||
| Configuración electronica | [ He ] 2s 2 2p 3 | ||||||||||||||
Electrones por concha
| 2, 5 | ||||||||||||||
| Propiedades físicas | |||||||||||||||
| Fase en STP | gas | ||||||||||||||
| Punto de fusion | 63.15 K (−210.00 ° C, −346.00 ° F) | ||||||||||||||
| Punto de ebullición | 77.355 K (−195.795 ° C, −320.431 ° F) | ||||||||||||||
| Densidad (en STP) | 1.2506 g / L [1] a 0 ° C, 1013 mbar | ||||||||||||||
| cuando es liquido (a bp ) | 0.808 g / cm 3 | ||||||||||||||
| Triple punto | 63.151 K, 12.52 kPa | ||||||||||||||
| Punto crítico | 126.21 K, 3.39 MPa | ||||||||||||||
| Calor de fusión | (N 2 ) 0,72 kJ / mol | ||||||||||||||
| Calor de vaporización. | (N 2 ) 5.56 kJ / mol | ||||||||||||||
| Capacidad de calor molar | (N 2 ) 29.124 J / (mol · K) | ||||||||||||||
Presión de vapor
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| Propiedades atómicas | |||||||||||||||
| Estados de oxidación | −3 , −2, −1, +1, +2, +3 , +4, +5(unóxidofuertemente ácido ) | ||||||||||||||
| Electronegatividad | Escala de Pauling: 3.04 | ||||||||||||||
| Energías de ionización |
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| Radio covalente | 71 ± 1 pm | ||||||||||||||
| Radio de van der waals | 155 pm | ||||||||||||||
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| Otras propiedades | |||||||||||||||
| Ocurrencia natural | primordial | ||||||||||||||
| Estructura cristalina | hexagonal | ||||||||||||||
| Velocidad del sonido | 353 m / s (gas, a 27 ° C) | ||||||||||||||
| Conductividad térmica | 25.83 × 10 −3 W / (m · K) | ||||||||||||||
| Orden magnética | diamagnético | ||||||||||||||
| Número CAS | 17778-88-0 7727-37-9 (N 2 ) | ||||||||||||||
Historia [ editar ]
Los compuestos de nitrógeno tienen una historia muy larga, ya que Herodoto conoce el cloruro de amonio . Eran bien conocidos por la Edad Media. Los alquimistas sabían que el ácido nítrico era aqua fortis (agua fuerte), así como otros compuestos nitrogenados como las sales de amonio y las sales de nitrato . La mezcla de ácidos nítrico y clorhídricose conocía como agua regia (agua real), famosa por su capacidad para disolver el oro , el rey de los metales. [3]
El descubrimiento de nitrógeno se atribuye al médico escocés Daniel Rutherford en 1772, quien lo llamó aire nocivo . [4] [5] Aunque no lo reconoció como una sustancia química completamente diferente, lo distinguió claramente del "aire fijo" de Joseph Black , o dióxido de carbono. [6] El hecho de que existía un componente del aire que no admite la combustión era evidente para Rutherford, aunque no era consciente de que era un elemento. El nitrógeno también fue estudiado aproximadamente al mismo tiempo por Carl Wilhelm Scheele , [7] Henry Cavendish , [8] y Joseph Priestley ,[9] que se refirieron a él como aire quemado o aire logístico . El gas nitrógeno era losuficientemente inerte como para que Antoine Lavoisier se refiriera a él como " aire mefítico " o azote , de lapalabra griega τικός (azotikos), "no hay vida". [10] [11] En una atmósfera de nitrógeno puro, los animales murieron y las llamas se extinguieron. Aunque el nombre de Lavoisier no fue aceptado en inglés, ya que se señaló que casi todos los gases (de hecho, con la única excepción del oxígeno) son mefíticos, se usan en muchos idiomas (francés, italiano, portugués, polaco, ruso, albanés, Turco, etc; el alemán Stickstoffsimilar se refiere a la misma característica, a saber. pegue "ahogarse o asfixiarse") y aún permanece en inglés en los nombres comunes de muchos compuestos de nitrógeno, como la hidracina y los compuestos del ion azida . Finalmente, llevó al nombre " pnictogens " para el grupo encabezado por nitrógeno, desde el griego πνίγειν "choke". [3]
La palabra inglesa nitrogen (1794) entró en el idioma del francés nitrogène , acuñada en 1790 por el químico francés Jean-Antoine Chaptal (1756–1832), [12] del nitre francés ( nitrato de potasio , también llamado salitre ) y el sufijo francés -gène , "producir", del griego -γενής (-genes, "engendrado"). El significado de Chaptal era que el nitrógeno es la parte esencial del ácido nítrico , que a su vez se produjo a partir de nitre . En épocas anteriores, el niter se había confundido con el "natrón" egipcio ( carbonato de sodio).) - llamado νίτρον (nitro) en griego - que, a pesar del nombre, no contenía nitrato. [13]
Las primeras aplicaciones militares, industriales y agrícolas de compuestos de nitrógeno utilizaron salitre ( nitrato de sodio o nitrato de potasio), especialmente en la pólvora , y luego como fertilizante . En 1910, Lord Rayleighdescubrió que una descarga eléctrica en gas nitrógeno producía "nitrógeno activo", un alótropo monoatómico de nitrógeno. [14] La "nube giratoria de brillante luz amarilla" producida por su aparato reaccionó con mercurio para producir un explosivo nitruro de mercurio . [15]
Durante mucho tiempo, las fuentes de compuestos de nitrógeno fueron limitadas. Las fuentes naturales se originaron a partir de la biología o depósitos de nitratos producidos por reacciones atmosféricas. La fijación de nitrógeno por procesos industriales como el proceso de Frank-Caro (1895–1899) y el proceso de Haber-Bosch(1908–1913) alivió esta escasez de compuestos de nitrógeno, en la medida en que la mitad de la producciónmundial de alimentos (ver Aplicaciones) ahora depende de sintéticos. Abonos nitrogenados. [16] Al mismo tiempo, el uso del proceso de Ostwald (1902) para producir nitratos a partir de la fijación de nitrógeno industrial permitió la producción industrial a gran escala de nitratos como materia prima en la fabricación deExplosivos en las guerras mundiales del siglo XX. [17] [18]
Propiedades [ editar ]
Atómico [ editar ]
Un átomo de nitrógeno tiene siete electrones. En el estado fundamental, están dispuestos en la configuración electrónica 1s 2
2s 2
2p 1
x 2p 1
y 2p 1
z . Por lo tanto, tiene cinco electrones de valencia en los orbitales 2s y 2p, tres de los cuales (los electrones p) no están emparejados. Tiene una de las electronegatividades más altas entre los elementos (3.04 en la escala de Pauling), superada solo por el cloro (3.16), el oxígeno (3.44) y el flúor(3.98). [19] Siguiendo tendencias periódicas, su radio covalente de enlace único de 71 pm es más pequeño que el de boro (84 pm) y carbono(76 pm), mientras que es más grande que las de oxígeno (66 pm) y flúor (57 pm). El anión nitruro , N 3− , es mucho más grande a las 146 pm, similar al de los aniones óxido (O 2− : 140 pm) y fluoruro (F - : 133 pm). [19] Las tres primeras energías de ionización del nitrógeno son 1.402, 2.856 y 4.577 MJ · mol −1 , y la suma de la cuarta y quinta es 16.920 MJ · mol −1 . Debido a estas cifras muy altas, el nitrógeno no tiene una química catiónica simple. [20]
2s 2
2p 1
x 2p 1
y 2p 1
z . Por lo tanto, tiene cinco electrones de valencia en los orbitales 2s y 2p, tres de los cuales (los electrones p) no están emparejados. Tiene una de las electronegatividades más altas entre los elementos (3.04 en la escala de Pauling), superada solo por el cloro (3.16), el oxígeno (3.44) y el flúor(3.98). [19] Siguiendo tendencias periódicas, su radio covalente de enlace único de 71 pm es más pequeño que el de boro (84 pm) y carbono(76 pm), mientras que es más grande que las de oxígeno (66 pm) y flúor (57 pm). El anión nitruro , N 3− , es mucho más grande a las 146 pm, similar al de los aniones óxido (O 2− : 140 pm) y fluoruro (F - : 133 pm). [19] Las tres primeras energías de ionización del nitrógeno son 1.402, 2.856 y 4.577 MJ · mol −1 , y la suma de la cuarta y quinta es 16.920 MJ · mol −1 . Debido a estas cifras muy altas, el nitrógeno no tiene una química catiónica simple. [20]
La falta de nodos radiales en la subcapa 2p es directamente responsable de muchas de las propiedades anómalas de la primera fila del bloque p , especialmente en nitrógeno, oxígeno y flúor. La subshell 2p es muy pequeña y tiene un radio muy similar al shell 2s, lo que facilita la hibridación orbital . También da como resultado fuerzas electrostáticas muy grandes de atracción entre el núcleo y los electrones de valencia en las capas 2s y 2p, lo que resulta en electronegatividades muy altas. La hipervalencia es casi desconocida en los elementos 2p por la misma razón, porque la alta electronegatividad dificulta que un átomo de nitrógeno pequeño sea un átomo central en un enlace de cuatro centros y tres centros rico en electrones.Ya que tendería a atraer fuertemente los electrones a sí mismo. Por lo tanto, a pesar de la posición del nitrógeno en la cabecera del grupo 15 en la tabla periódica, su química muestra enormes diferencias con la de sus congéneres más pesados fósforo , arsénico , antimonio y bismuto . [21]
El nitrógeno puede ser útil en comparación con sus vecinos horizontales de carbono y oxígeno, así como sus vecinos verticales en la columna de nicotógeno (fósforo, arsénico, antimonio y bismuto). Aunque cada elemento del período 2, desde el litio al nitrógeno, muestra algunas similitudes con el elemento del período 3 en el siguiente grupo, desde el magnesio hasta el azufre (conocido como las relaciones diagonales ), su grado cae abruptamente más allá del par de boro-silicio, por lo que las similitudes de nitrógeno a azufre se limitan principalmente a compuestos de anillo de nitruro de azufre cuando ambos elementos son los únicos presentes. El nitrógeno se parece al oxígeno mucho más que al carbono, con su alta electronegatividad y su capacidad concomitante para formar enlaces de hidrógeno y la capacidad de formar complejos de coordinación.Donando sus solitarios pares de electrones. No comparte la propensión del carbono para la catenación , pero se pueden obtener cadenas compuestas de ocho átomos de nitrógeno (PhN = N – N (Ph) –N = N – N (Ph) –N = NPh) y más. Una propiedad que el nitrógeno comparte con sus dos vecinos horizontales es que forma preferentemente múltiples enlaces, típicamente con átomos de carbono, nitrógeno u oxígeno, a través de las interacciones p π –p π ; así, por ejemplo, el nitrógeno se presenta como moléculas diatómicas y, por lo tanto, tiene una fusión mucho menor (−210 ° C) y puntos de ebullición (−196 ° C) que el resto de su grupo, ya que las moléculas de N 2 solo se mantienen juntas por débiles interacciones de van der waalsy hay muy pocos electrones disponibles para crear dipolos instantáneos significativos. Esto no es posible para sus vecinos verticales; por lo tanto, los óxidos de nitrógeno , nitritos , nitratos , nitro , nitroso , azo y diazo , compuestos, azidas , cianatos , tiocianatos y derivados imino no encuentran eco con fósforo, arsénico, antimonio o bismuto. De la misma manera, sin embargo, la complejidad de los oxoácidos de fósforo no encuentra eco con el nitrógeno. [22]
Isótopos [ editar ]
El nitrógeno tiene dos isótopos estables : 14 N y 15 N. El primero es mucho más común y representa el 99.634% del nitrógeno natural, y el segundo (que es un poco más pesado) representa el 0.366% restante. Esto lleva a un peso atómico de alrededor de 14.007 u. [19] Ambos de estos isótopos estables se producen en el ciclo CNO en las estrellas , pero 14 N es más común ya que su captura de neutrones es el paso limitante de la velocidad. 14 N es uno de los cinco nucleidos impares imparesestables (un nucleido que tiene un número impar de protones y neutrones); los otros cuatro son 2 H , 6 Li, 10B, y 180m Ta. [23]
La abundancia relativa de 14 N y 15 N es prácticamente constante en la atmósfera, pero puede variar en otros lugares, debido al fraccionamiento isotópico natural de las reacciones biológicas redox y la evaporación del amoníaco natural o ácido nítrico . [24] Las reacciones mediadas biológicamente (p. Ej., Asimilación , nitrificación y desnitrificación ) controlan fuertemente la dinámica del nitrógeno en el suelo. Estas reacciones suelen dar como resultado un enriquecimiento con 15 N del sustrato y el agotamiento del producto . [25]
SM Naudé descubrió el isótopo pesado 15 N por primera vez en 1929, poco después de que se descubrieran los isótopos pesados de los elementos vecinos oxígeno y carbono . [26] Presenta una de las secciones transversales de captura de neutrones térmicos más bajas de todos los isótopos. [27] Se usa con frecuencia en la espectroscopia de resonancia magnética nuclear (RMN) para determinar las estructuras de las moléculas que contienen nitrógeno, debido a su giro nuclear fraccional de la mitad, que ofrece ventajas para la RMN, como un ancho de línea más estrecho. 14 N, aunque también es teóricamente utilizable, tiene un giro nuclear entero de uno y, por lo tanto, tiene un momento cuadrupoloEso conduce a espectros más amplios y menos útiles. [19] Sinembargo, la RMN de 15 N tiene complicaciones no encontradas en la espectroscopia de RMN de 1 H y 13 C más común . La baja abundancia natural de 15 N (0,36%) reduce significativamente la sensibilidad, un problema que solo se ve agravado por su baja relación giromagnética (solo 10,14% de la 1 H). Como resultado, la relación señal-ruido para 1 H es aproximadamente 300 veces más que para 15 N a la misma intensidad de campo magnético. [28] Esto puede aliviarse de alguna manera mediante el enriquecimiento isotópico de 15 N por intercambio químico o destilación fraccionada.Los 15 compuestos enriquecidos con N tienen la ventaja de que, en condiciones estándar, no experimentan un intercambio químico de sus átomos de nitrógeno con nitrógeno atmosférico, a diferencia de los compuestos con isótopos de hidrógeno , carbono y oxígeno marcados que deben mantenerse alejados de la atmósfera. [19] El 15 N: 14 relación de N se utiliza comúnmente en análisis de isótopos estables en los campos de la geoquímica , hidrología , paleoclimatología y paleoceanografía , donde se llama δ 15 N . [29]
De los otros diez isótopos producidos sintéticamente, que van de 12 N a 23 N, 13 N tiene una vida media de diez minutos y los isótopos restantes tienen vidas medias del orden de segundos ( 16 N y 17 N) o incluso milisegundos. Ningún otro isótopo de nitrógeno es posible ya que caería fuera de las líneas de goteo nuclear , filtrando un protón o neutrón. [30] Dada la diferencia de vida media, 13 N es el radioisótopo de nitrógeno más importante, ya que tiene una duración relativamente larga para usar en la tomografía por emisión de positrones(PET), aunque su vida media aún es corta y, por lo tanto, debe producirse en el lugar de la PET, por ejemplo, en un ciclotrón a través del bombardeo de protones de 16 O que produce 13 N y una partícula alfa . [31]
El radioisótopo 16 N es el radionúclido dominante en el refrigerante de los reactores de agua a presión o en los reactores de agua en ebullición durante el funcionamiento normal, y por lo tanto es un indicador sensible e inmediato de fugas del sistema de refrigerante primario al ciclo de vapor secundario, y es el medio principal de detección de tales fugas. Se produce a partir de 16 O (en agua) a través de una reacción (n, p) en la que el átomo de 16 O captura un neutrón y expulsa un protón. Tiene una vida media corta de aproximadamente 7,1 s, [30] pero durante su decadencia a 16 O produce radiación gamma de alta energía (5 a 7 MeV).[30] [32] Debido a esto, el acceso a la tubería de refrigerante primario en un reactor de agua presurizada debe estar restringido durante laoperación de potencia del reactor . [32]
Química y compuestos [ editar ]
Alótropos [ editar ]
El nitrógeno atómico, también conocido como nitrógeno activo, es altamente reactivo, ya que es un trirradical con tres electrones desapareados. Los átomos de nitrógeno libres reaccionan fácilmente con la mayoría de los elementos para formar nitruros, e incluso cuando dos átomos de nitrógeno libres chocan para producir una molécula de N 2 excitada , pueden liberar tanta energía en colisión incluso con moléculas tan estables como el dióxido de carbono y el agua para causar la fisión homolítica en radicales como CO y O u OH y H. El nitrógeno atómico se prepara pasando una descarga eléctrica a través de gas nitrógeno a 0,1–2 mmHg, que produce nitrógeno atómico junto con una emisión de color amarillo melocotón que se desvanece lentamente como un brillo posterior durante varios minutos Incluso después de que termine la descarga. [22]
Dada la gran reactividad del nitrógeno atómico, el nitrógeno elemental usualmente ocurre como N 2 molecular , dinitrógeno. Esta molécula es un gas diamagnético incoloro, inodoro e insípido en condiciones estándar: se funde a −210 ° C y hierve a −196 ° C. [22] El dinitrógeno es en su mayoría no reactivo a temperatura ambiente, pero, sin embargo, reaccionará con el metal de litio y algunos complejos de metales de transición. Esto se debe a su enlace, que es único entre los elementos diatómicos en condiciones estándar, ya que tiene un triple enlace N≡N. Los enlaces triples tienen una longitud de enlace corta (en este caso, 109.76 pm) y altas energías de disociación (en este caso, 945.41 kJ / mol), y por lo tanto son muy fuertes, lo que explica la inercia química del dinitrógeno. [22]
Hay algunas indicaciones teóricas de que otros oligómeros de nitrógeno y polímeros pueden ser posibles. Si pudieran sintetizarse, podrían tener aplicaciones potenciales como materiales con una densidad de energía muy alta, que podrían usarse como propulsores o explosivos potentes. [33] Esto se debe a que todos deben descomponerse en dinitrógeno, cuyo triple enlace N≡N (energía de enlace 946 kJ⋅mol −1 ) es mucho más fuerte que los del enlace doble N = N (418 kJ⋅mol −1 ) o el enlace simple N – N (160 kJ⋅mol −1 ): de hecho, el enlace triple tiene más del triple de la energía del enlace simple. (Lo contrario es cierto para los pnictógenos más pesados, que prefieren los alótropos poliatómicos). [34]Una gran desventaja es que no se espera que la mayoría de los polinitrógenos neutrales tengan una gran barrera hacia la descomposición, y que las pocas excepciones serían aún más difíciles de sintetizar que la tetraedrana, largamente buscada pero aún desconocida . Esto contrasta con los polinitrógenos aniónicos y bien caracterizados azida ( N -
3 ), pentazenium ( N +
5 ) y pentazolide(aromático cíclico N -
5 ). [33] Bajo presiones extremadamente altas (1.1 millones de atm ) y altas temperaturas (2000 K), como se produce en unaCélula de yunque de diamante , el nitrógeno se polimeriza en la estructura de cristal gauche cúbico de enlace único . Esta estructura es similar a la del diamante , y ambas tienen enlaces covalentes extremadamente fuertes , lo que resulta en su apodo de "diamante de nitrógeno". [35]
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5 ) y pentazolide(aromático cíclico N -
5 ). [33] Bajo presiones extremadamente altas (1.1 millones de atm ) y altas temperaturas (2000 K), como se produce en unaCélula de yunque de diamante , el nitrógeno se polimeriza en la estructura de cristal gauche cúbico de enlace único . Esta estructura es similar a la del diamante , y ambas tienen enlaces covalentes extremadamente fuertes , lo que resulta en su apodo de "diamante de nitrógeno". [35]
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A presión atmosférica , nitrógeno molecular se condensa ( licua ) a 77 K (-195,79 ° C ) y se congela a 63 K (-210,01 ° C) [36] en la beta de empaquetamiento compacto hexagonal cristalina alotrópica forma. Por debajo de 35.4 K (−237.6 ° C), el nitrógeno asume la forma alotrópica de cristal cúbico (llamada fase alfa). [37] El nitrógeno líquido, un líquido incoloro que se parece al agua en apariencia, pero con 80.8% de la densidad (la densidad del nitrógeno líquido en su punto de ebullición es 0.808 g / mL), es un criógeno común . [38] Nitrógeno sólidoTiene muchas modificaciones cristalinas. Forma una cobertura de superficie dinámica significativa en Plutón [39] y en lunas externas del Sistema Solar, como Triton . [40] Incluso a las bajas temperaturas del nitrógeno sólido, es bastante volátil y puede sublimarse para formar una atmósfera, o condensarse de nuevo en escarcha de nitrógeno. Es muy débil y fluye en forma de glaciares y en el Tritón los géiseres de gas nitrógeno provienen de la región de la capa de hielo polar. [41]
Complejos de dinitrógeno [ editar ]
El primer ejemplo de un complejo de dinitrógeno para ser descubierto era [Ru (NH 3 ) 5 (N 2 )] 2+ (ver figura de la derecha), y pronto se descubrieron muchas otras tales complejos. Estos complejos , en los que una molécula de nitrógeno dona al menos un par de electrones a un catión metálico central, ilustran cómo el N 2 podría unirse al metal (s) en la nitrogenasa y al catalizador para el proceso de Haber : estos procesos que involucran la activación de dinitrógeno son De vital importancia en la biología y en la producción de fertilizantes. [42] [43]
El dinitrógeno es capaz de coordinar a los metales de cinco maneras diferentes. Las formas más bien caracterizadas son la terminación M ← N≡N ( η 1 ) y M ← N≡N → M ( μ , bis- η 1 ), en las cuales los pares solitarios de los átomos de nitrógeno se donan a la catión metálico. Las formas menos bien caracterizadas involucran la donación de dinitrógeno de pares de electrones del triple enlace, ya sea como un ligando puentea dos cationes metálicos ( μ , bis- η 2 ) o solo a uno ( η 2 ). El quinto y único método consiste en la triple coordinación como un ligando puente, donando los tres pares de electrones del triple enlace ( μ 3 -N 2).). Algunos complejos cuentan con múltiples ligandos N 2 y algunos presentan enlaces N 2de múltiples maneras. Dado que N 2 es isoelectrónico con monóxido de carbono (CO) y acetileno (C 2 H 2 ), la unión en los complejos de dinitrógeno está estrechamente relacionada con la de los compuestos carbonílicos , aunque N 2 es un donante σ y aceptador π más débil que el CO. Los estudios teóricos muestran que la donación σ es un factor más importante que permite la formación del enlace M – N que la donación inversa π , que en su mayoría solo debilita el enlace N – N y finaliza ( η1 ) la donación se realiza más fácilmente que la donación de lado a lado ( η 2 ). [22]
Hoy en día, los complejos de dinitrógeno son conocidos por casi todos los metales de transición, que representan varios cientos de compuestos. Normalmente se preparan mediante tres métodos: [22]
- Sustitución de ligandos lábiles tales como H 2 O , H - , o CO directamente por nitrógeno: estos son a menudo reacciones reversibles que proceden en condiciones suaves.
- Reducir los complejos metálicos en presencia de un coligando adecuado en exceso bajo nitrógeno gaseoso. Una opción común incluye reemplazar los ligandos de cloruro por dimetilfenilfosfina (PMe 2 Ph) para compensar el menor número de ligandos de nitrógeno unidos a los ligandos de cloro originales.
- Convertir un ligando con enlaces N – N, como hidrazina o azida, directamente en un ligando dinitrógeno.
Ocasionalmente, el enlace N≡N puede formarse directamente dentro de un complejo metálico, por ejemplo haciendo reaccionar directamente el amoníaco coordinado (NH 3 ) con ácido nitroso (HNO 2 ), pero esto no es generalmente aplicable. La mayoría de los complejos de dinitrógenos tienen colores dentro del rango blanco-amarillo-naranja-rojo-marrón; se conocen algunas excepciones, como el azul [{Ti ( η 5 -C 5 H 5 ) 2 } 2 - (N 2 )]. [22]
Nitruros, azidas y complejos de nitrido [ editar ]
El nitrógeno se une a casi todos los elementos en la tabla periódica, excepto los primeros tres gases nobles , helio , neón y argón , y algunos de los elementos de muy corta vida después del bismuto , creando una inmensa variedad de compuestos binarios con diferentes propiedades y aplicaciones. [22] Se conocen muchos compuestos binarios: con la excepción de los hidruros de nitrógeno, los óxidos y los fluoruros, a estos se les suele llamar nitruros . Muchas fases estequiométricas suelen estar presentes en la mayoría de los elementos (por ejemplo, MnN, Mn 6 N 5 , Mn 3 N 2 , Mn 2 N, Mn 4).N, y Mn x N para 9.2 < x <25 .3="" font="" nbsp="">Pueden clasificarse como "similares a la sal" (principalmente iónicos), covalentes, "similares a los diamantes" e metálicos (o intersticiales ), aunque esta clasificación tiene limitaciones generalmente derivadas de la continuidad de los tipos de enlace en lugar de los tipos separados y separados. que implica. Normalmente se preparan haciendo reaccionar directamente un metal con nitrógeno o amoníaco (a veces después del calentamiento), o mediante descomposición térmica de las amidas metálicas: [44]
- 3 Ca + N 2 → Ca 3 N 2
- 3 Mg + 2 NH 3 → Mg 3 N 2 + 3 H 2 (a 900 ° C)
- 3 Zn (NH 2 ) 2 → Zn 3 N 2 + 4 NH 3
Son posibles muchas variantes de estos procesos. Los más iónicos de estos nitruros son los de los metales alcalinos y alcalinotérreos , Li 3 N (Na, K, Rb y Cs no forman nitruros estables por razones estéricas) y M 3 N 2 (M = Be, Mg, Ca, Sr, Ba). Estos pueden formalmente considerarse como sales del anión N 3− , aunque la separación de carga no es realmente completa incluso para estos elementos altamente electropositivos. Sin embargo, las azidas de metales alcalinos NaN 3 y KN 3 , que presentan el anión lineal N -
3 , son bien conocidas, al igual que Sr (N 3 ) 2.y Ba (N 3 ) 2 . Las azidas de los metales del subgrupo B (las de los grupos 11 a 16 ) son mucho menos iónicas, tienen estructuras más complicadas y detonan fácilmente cuando reciben un choque. [44]
3 , son bien conocidas, al igual que Sr (N 3 ) 2.y Ba (N 3 ) 2 . Las azidas de los metales del subgrupo B (las de los grupos 11 a 16 ) son mucho menos iónicas, tienen estructuras más complicadas y detonan fácilmente cuando reciben un choque. [44]
Se conocen muchos nitruros binarios covalentes. Los ejemplos incluyen cianógeno ((CN) 2 ), pentanitruro de trifósforo (P 3 N 5 ), dinitruro de disulfuro (S 2 N 2 ) y tetranitruro de tetrasulfuro (S 4 N 4). El nitruro de silicio esencialmente covalente (Si 3 N 4 ) y el nitruro de germanio(Ge 3 N 4 ) también son conocidos: el nitruro de silicio en particular sería un material cerámico prometedor.Si no fuera por la dificultad de trabajar y sinterizarlo. En particular, los nitruros del grupo 13 , la mayoría de los cuales son semiconductores prometedores , son isoelectrónicos con grafito, diamante y carburo de silicio y tienen estructuras similares: su enlace cambia de covalente a parcialmente iónico a metálico a medida que el grupo desciende. En particular, dado que la unidad B – N es isoelectrónica a C – C, y el carbono es esencialmente de tamaño intermedio entre el boro y el nitrógeno, gran parte de la química orgánica encuentra un eco en la química del boro-nitrógeno, como en la borazina (" benceno inorgánico "). ). Sin embargo, la analogía no es exacta debido a la facilidad de los nucleófilos.ataque al boro debido a su deficiencia en electrones, lo que no es posible en un anillo que contenga totalmente carbono. [44]
La categoría más grande de nitruros son los nitruros intersticiales de fórmulas MN, M 2 N y M 4 N (aunque la composición variable es perfectamente posible), donde los pequeños átomos de nitrógeno se colocan en los huecos en una red metálica cerrada cúbica o hexagonal. . Son opacos, muy duros y químicamente inertes, que se funden solo a temperaturas muy altas (generalmente a más de 2500 ° C). Tienen un brillo metálico y conducen la electricidad al igual que los metales. Se hidrolizan solo muy lentamente para dar amoníaco o nitrógeno. [44]
El anión nitruro (N 3− ) es el donante π más fuerte conocido entre los ligandos (el segundo más fuerte es O 2− ). Los complejos de nitrido generalmente se producen por descomposición térmica de las azidas o por amoniaco desprotonante, y generalmente involucran un grupo terminal {≡N} 3− . El anión azida lineal ( N -
3 ), que es isoelectrónico con óxido nitroso , dióxido de carbono y cianato , forma muchos complejos de coordinación. Además catenation es raro, aunque N 4-
4 (isoelectrónico con el carbonato y nitrato se sabe).
3 ), que es isoelectrónico con óxido nitroso , dióxido de carbono y cianato , forma muchos complejos de coordinación. Además catenation es raro, aunque N 4-
4 (isoelectrónico con el carbonato y nitrato se sabe).
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