Balance de masa [ editar ]
Un balance de masa , también llamado balance material , es una aplicación de la conservación de la masa al análisis de sistemas físicos. Es la ecuación de gobierno más simple, y es simplemente un presupuesto (cálculo de saldo) sobre la cantidad en cuestión:
Ecuación diferencial [ editar ]
Física [ editar ]
Las ecuaciones que rigen [1] [2] en la física clásica que se imparten [3] [4] [5] [6] en las universidades se enumeran a continuación.
- balance de masa
- equilibrio de (lineal) impulso
- balance de momento angular
- balance de energia
- balance de entropía
- Ecuación de Maxwell-Faraday para campo eléctrico inducido
- Ecuación de Ampére-Maxwell para campo magnético inducido
- Ecuación de Gauss para flujo eléctrico.
- Ecuación de Gauss para flujo magnético.
Mecánica de continuidad clásica [ editar ]
Las ecuaciones básicas en la mecánica de continuidad clásica son todas ecuaciones de equilibrio , y como tales, cada una de ellas contiene un término derivado del tiempo que calcula cuánto cambia la variable dependiente con el tiempo. Para un sistema aislado, sin fricción / no viscoso, las primeras cuatro ecuaciones son las ecuaciones familiares de conservación en la mecánica clásica.
La ley de Darcy sobre el flujo de agua subterránea tiene la forma de un flujo volumétrico causado por un gradiente de presión. Un flujo en la mecánica clásica normalmente no es una ecuación gobernante, sino una ecuación definitoria para las propiedades de transporte . La ley de Darcy se estableció originalmente como una ecuación empírica, pero luego se demostró que se puede derivar como una aproximación de la ecuación de Navier-Stokes combinada con un término empírico de fuerza de fricción compuesta. Esto explica la dualidad en la ley de Darcy como una ecuación gobernante y una ecuación definitoria para la permeabilidad absoluta.
La no linealidad de la derivada material en las ecuaciones de equilibrio en general, y las complejidades de la ecuación de momento de Cauchy y la ecuación de Navier-Stokes hacen que las ecuaciones básicas de la mecánica clásica estén expuestas al establecimiento de aproximaciones más simples.
Algunos ejemplos de ecuaciones diferenciales que gobiernan en la mecánica de continuidad clásica son:
- Flujo de Hele-Shaw
- Teoria de placas
- Vertimiento de vórtice
- Aleta anular
- Astronáutica
- Método de volumen finito para flujo inestable
- Teoria acustica
- Endurecimiento por precipitación
- Teorema de circulacion de Kelvin
- Función del núcleo para resolver la ecuación integral de los intercambios de radiación de superficie
- Acústica no lineal
- Gran simulación de remolinos
- Ecuaciones de Föppl – von Kármán.
- Teoría del haz timoshenko
Biología [ editar ]
Un ejemplo famoso de gobernar ecuaciones diferenciales dentro de la biología es
- Las ecuaciones de Lotka-Volterra son ecuaciones presa-depredadora
Secuencia de estados [ editar ]
Una ecuación gobernante también puede ser una ecuación de estado , una ecuación que describe el estado del sistema y, por lo tanto, una ecuación constitutiva que ha "incrementado los rangos" porque el modelo en cuestión no estaba destinado a incluir un término dependiente del tiempo en la ecuacion. Este es el caso de un modelo de una planta de producción de petróleo que en promedio opera en un modo de estado estable . Resultados de un equilibrio termodinámico.los cálculos son datos de entrada para el siguiente cálculo de equilibrio junto con algunos nuevos parámetros de estado, y así sucesivamente. En este caso, el algoritmo y la secuencia de los datos de entrada forman una cadena de acciones, o cálculos, que describen el cambio de estados desde el primer estado (basado únicamente en los datos de entrada) hasta el último estado que finalmente sale de la secuencia de cálculo.
La ecuación de Hammett en química orgánica describe una relación lineal de energía libre que relaciona las velocidades de reacción y las constantes de equilibrio para muchas reacciones que involucran derivados de ácido benzoico con sustituyentes meta y para entre sí con solo dos parámetros: una constante sustituyente y una constante de reacción. [3] [4] Esta ecuación fue desarrollada y publicada por Louis Plack Hammett en 1937 [1] como seguimiento de observaciones cualitativas en una publicación de 1935. [5]
La idea básica es que para dos reacciones con dos reactivos aromáticos que solo difieren en el tipo de sustituyente, el cambio en la energía libre de activación es proporcional al cambio en la energía libre de Gibbs . [6] Esta noción no se desprende de la termoquímica elemental o la cinética química y fue introducida por Hammett intuitivamente. [7]
La ecuación básica es:
que relaciona la constante de equilibrio , K, para una reacción de equilibrio dado con el sustituyente R y la referencia K 0 constante cuando R es un átomo de hidrógeno a la constante del sustituyente σ que depende sólo de la R sustituyente específico y la constante de reacción ρ que sólo depende de la Tipo de reacción pero no sobre el sustituyente utilizado.
La ecuación también es válida para las velocidades de reacción k de una serie de reacciones con derivados de benceno sustituidos:
En esta ecuación, k 0 es la velocidad de reacción de referencia del reactivo no sustituido, y k la de un reactivo sustituido.
Una gráfica de log (K / K 0 ) para un equilibrio dado versus log (k / k 0 ) para una velocidad de reacción dada con muchos reactivos sustituidos de manera diferente dará una línea recta.
Constantes sustituyentes [ editar ]
El punto de partida para la recolección de las constantes sustituyentes es un equilibrio químico para el que tanto la constante sustituyente como la constante de reacción se establecen arbitrariamente en 1: la ionización del ácido benzoico o del ácido benceno carboxílico (R y R 'ambos H) en agua a 25 ° C.
Habiendo obtenido un valor para K 0 , una serie de constantes de equilibrio (K) ahora se determinan con base en el mismo proceso, pero ahora con la variación del sustituyente para, por ejemplo, ácido p-hidroxibenzoico (R = OH, R '= H ) o p ácido aminobenzoico (R = NH 2 , R '= H). Estos valores, combinados en la ecuación de Hammett con K 0 y recordando que ρ = 1, dan las constantes de sustituyentes para compiladas en la tabla 1 para amina, metoxi , etoxi , dimetilamino , metilo , flúor , bromo , cloro ,Yodo , nitro y ciano sustituyentes. La repetición del proceso con meta-sustituyentes proporciona las constantes de sustituyentes meta . Este tratamiento no incluye orto-sustituyentes , que introducirían efectos estéricos .
Los valores σ que se muestran en la Tabla anterior revelan ciertos efectos sustituyentes. Con ρ = 1, el grupo de sustituyentes con valores positivos crecientes, especialmente ciano y nitro, hace que la constante de equilibrio aumente en comparación con la referencia de hidrógeno , lo que significa que la acidez del ácido carboxílico (que se muestra a la izquierda de la ecuación) ha aumentado . Estos sustituyentes estabilizan la carga negativa en el átomo de oxígeno del carboxilato por un efecto inductivo de extracción de electrones (-I) y también por un efecto mesomérico negativo (-M).
El siguiente conjunto de sustituyentes son los halógenos , para los cuales el efecto sustituyente sigue siendo positivo pero mucho más modesto. La razón de esto es que, si bien el efecto inductivo sigue siendo negativo, el efecto mesomérico es positivo, causando una cancelación parcial. Los datos también muestran que para estos sustituyentes, el efecto meta es mucho más grande que el efecto para, debido al hecho de que el efecto mesomérico se reduce en gran medida en un sustituyente meta. Con los sustituyentes meta, un átomo de carbono que lleva la carga negativa está más lejos del grupo ácido carboxílico (estructura 2b).
Este efecto se representa en el esquema 3 , donde, en un areno sustituido en para 1a , una estructura de resonancia 1b es un quinoide con carga positiva en el sustituyente X, liberando electrones y desestabilizando así el sustituyente Y. Este efecto desestabilizador no es posible cuando X tiene una meta orientación.
Otros sustituyentes, como el metoxi y el etoxi , pueden incluso tener signos opuestos para la constante del sustituyente como resultado del efecto inductivo y mesomérico opuesto. Solo los sustituyentes alquilo y arilo como el metilo son liberadores de electrones en ambos aspectos.
Por supuesto, cuando el signo de la constante de reacción es negativo (siguiente sección), solo los sustituyentes con una constante sustituyente igualmente negativa aumentarán las constantes de equilibrio.
Las constantes σ p - y σ p + [ editar ]
Debido a que el grupo carbonilo no puede servir una fuente de electrones para los grupos -M (en contraste con los donantes de pares solitarios como el OH), para reacciones que involucran materiales de partida de fenol y anilina, los valores de σ p para los grupos que retiran electrones parecerán demasiado pequeños. Para reacciones en las que se espera que los efectos de resonancia tengan un impacto mayor, un parámetro modificado y un conjunto modificado de σ p - constantes pueden dar un mejor ajuste. Este parámetro se define utilizando las constantes de ionización de los fenoles sustituidos en para , a través de un factor de escala para hacer coincidir los valores de σ p - con los de σ p para sustituyentes "no anómalos", a fin de mantener valores ρ comparables: para ArOH ArO - + H+ , definimos.
Del mismo modo, el carbono carbonilo de un ácido benzoico está en una posición nodal y no puede servir como sumidero para los grupos + M (en contraste con un carbocation en la posición bencílica). Por lo tanto, para las reacciones que involucran carbocaciones en la posición α, los valores de σ p para los grupos donadores de electrones parecerán insuficientemente negativos. Sobre la base de consideraciones similares, un conjunto de constantes σ p + se ajustan mejor a las reacciones que involucran grupos donadores de electrones en la posición para y la formación de un carbocation en el sitio bencílico. Los σ p + se basan en las constantes de velocidad de la reacción S N 1 de cloruros de cumilo en acetona al 90% / agua: para ArCMe 2 Cl + H2 O → ArCMe 2 OH + HCl, definimos. Tenga en cuenta que el factor de escala es negativo, ya que un grupo donador de electrones acelera la reacción. Para una reacción cuyo diagrama de Hammett se está construyendo, estas constantes de Hammett alternativas pueden necesitar ser probadas para ver si se puede obtener una mejor linealidad.
Valor Rho [ editar ]
Con el conocimiento de las constantes sustituyentes, ahora es posible obtener constantes de reacción para una amplia gama de reacciones orgánicas . La reacción arquetípica es la hidrólisis alcalina del benzoato de etilo (R = R '= H) en una mezcla de agua / etanol a 30 ° C. La medición de la velocidad de reacción k 0 combinada con la de muchos benzoatos de etilo sustituidos finalmente da como resultado una constante de reacción de +2.498. [1] [ necesita actualización ] [se necesita fuente no primaria ]
Las constantes de reacción son conocidas por muchas otras reacciones y equilibrios. Aquí hay una selección de los proporcionados por el mismo Hammett (con sus valores entre paréntesis):
- La hidrólisis del éster de ácido cinámico sustituido en etanol / agua (+1.267)
- La ionización de fenoles sustituidos en agua (+2.008).
- la esterificación catalizada por ácido de ésteres benzoicos sustituidos en etanol (-0.085)
- La bromación catalizada por ácido de acetofenonas sustituidas ( halogenación de la cetona ) en un ácido acético / agua / ácido clorhídrico (+0.417)
- La hidrólisis de cloruros de bencilo sustituidos en acetona- agua a 69.8 ° C (-1.875).
La constante de reacción, o constante de sensibilidad, ρ , describe la susceptibilidad de la reacción a los sustituyentes, en comparación con la ionización del ácido benzoico. Es equivalente a la pendiente de la parcela de Hammett. La información sobre la reacción y el mecanismo asociado se puede obtener en función del valor obtenido para ρ . Si el valor de:
- ρ> 1 , la reacción es más sensible a los sustituyentes que el ácido benzoico y la carga negativa se genera durante la reacción (o se pierde la carga positiva).
- 0 <ρ <1 i=""> , la reacción es menos sensible a los sustituyentes que el ácido benzoico y se genera una carga negativa (o se pierde una carga positiva).
- ρ = 0 , sin sensibilidad a los sustituyentes, y no se genera ni se pierde ninguna carga.
- ρ <0 i=""> , la reacción genera una carga positiva (o pierde una carga negativa).
Estas relaciones pueden ser explotadas para dilucidar el mecanismo de una reacción. Como el valor de ρ está relacionado con el cargo durante el paso de determinación de la tarifa, se pueden diseñar mecanismos basados en esta información. Si se piensa que el mecanismo para la reacción de un compuesto aromático ocurre a través de uno de dos mecanismos, el compuesto puede modificarse con sustituyentes con diferentes valores de σ y mediciones cinéticas tomadas. Una vez que se han realizado estas mediciones, se puede construir un diagrama de Hammett para determinar el valor de ρ. Si uno de estos mecanismos implica la formación de carga, esto puede verificarse en función del valor de ρ. A la inversa, si el gráfico de Hammett muestra que no se ha desarrollado una carga, es decir, una pendiente de cero, se puede descartar el mecanismo que implica la construcción de la carga.
Las parcelas de Hammett no siempre son perfectamente lineales. Por ejemplo, una curva puede mostrar un cambio repentino en la pendiente, o valor ρ . En tal caso, es probable que el mecanismo de la reacción cambie al agregar un sustituyente diferente. Otras desviaciones de la linealidad pueden deberse a un cambio en la posición del estado de transición. En tal situación, ciertos sustituyentes pueden hacer que el estado de transición aparezca antes (o más tarde) en el mecanismo de reacción. [8] [se necesita página ]
Dominando los efectos electrónicos [ editar ]
Predominan 3 tipos de influencias eléctricas terrestres o estáticas :
- Resonancia (mesómero) efecto
- Efecto inductivo : influencia eléctrica de un grupo que se transmite principalmente por polarización de los electrones de enlace de un átomo al siguiente
- Efecto electrostático directo (campo): influencia eléctrica de un sustituyente polar o dipolar que se transmite principalmente al grupo reactivo a través del espacio (incluido el solvente , si corresponde) de acuerdo con las leyes de la electrostática clásica
Las dos últimas influencias a menudo se tratan juntas como un efecto compuesto, pero se tratan aquí por separado. Westheimer demostró que los efectos eléctricos de los grupos dipolares sustituidos en p sobre las acidez de los ácidos benzoico y fenilacético pueden correlacionarse cuantitativamente, suponiendo solo la acción electrostática directa del sustituyente en el protón ionizable del grupo carboxilo . El tratamiento de Westheimer funcionó bien, excepto para aquellos ácidos con sustituyentes que tienen pares de electrones no compartidos como –OH y –OCH3, ya que estos sustituyentes interactúan fuertemente con el anillo de benceno. [9] [se necesita fuente no primaria ] [10] [ necesita actualización ] [fuente no primaria necesaria ]
octane-1-carboxylic_ester.svg)
Roberts y Moreland estudiaron las reactividades de los ácidos y ésteres biciclo [2.2.2] octano-1-carboxílico sustituidos en 4. En tal molécula, la transmisión de los efectos eléctricos de los sustituyentes a través del anillo por resonancia no es posible. Por lo tanto, esto sugiere el papel de los electrones π en la transmisión de efectos sustituyentes a través de sistemas aromáticos . [11] [se necesita fuente no primaria ]
La reactividad de los ácidos y ésteres de biciclo [2.2.2] octano-1-carboxílico sustituidos en 4 se midió en 3 procesos diferentes, cada uno de los cuales se había utilizado previamente con los derivados del ácido benzoico. Una gráfica de log (k) contra log (K A ) mostró una relación lineal. Dichas relaciones lineales corresponden a relaciones lineales de energía libre, lo que implica fuertemente que el efecto de los sustituyentes se ejerce a través de cambios de energía potencial y que los términos estérico y entropía permanecen casi constantes a través de la serie. La relación lineal encaja bien en la ecuación de Hammett. Para los derivados del ácido biciclo [2.2.2.] Octano-1-carboxílico sustituidos en 4, los sustituyentes y las constantes de reacción se designan como σ 'y ρ'.
Comparación de ρ y ρ ' [ editar ]
| Reacción [ citación necesitada ] | ρ ' | ρ | D e |
|---|---|---|---|
| Ionización de ácidos. | 1.464 | 1.464 | 54 |
| Hidrólisis alcalina de ésteres etílicos. | 2.24 | 2.494 | 28 |
| Ácidos con difenildiazometano | 0.698 | 0.937 | 24 |
Los datos de reactividad indican que los efectos de los grupos sustituyentes en la determinación de las reactividades de los ácidos benzoico y biciclo [2.2.2.] - octano-1-carboxílico sustituidos son comparables. Esto implica que los electrones π aromáticos no juegan un papel dominante en la transmisión de los efectos eléctricos de los grupos dipolares al grupo carboxilo ionizable. La diferencia entre ρ y ρ 'para las reacciones de los ácidos con difenilazometano es probablemente debido a una relación inversa con la constante dieléctrica del disolvente D e
Comparación de σ y σ ' [ editar ]
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| Sustituyente | σ '[ cita requerida ] | σ parac | σ metac | σ para - σ '[ citación necesitada ] | σ meta - σ '[ citación necesitada ] |
|---|---|---|---|---|---|
| H | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| OH | 0.283 | −0.341 | 0.014 | −0.624 | −0.269 |
| CO 2 C 2 H 5 | 0.297 | 0.402 | 0.334 | 0.105 | 0.037 |
| Br | 0.454 | 0.232 | 0.391 | −0.222 | −0.063 |
| CN | 0.579 | 0.656 | 0.608 | 0.077 | 0.029 |
Para los grupos de meta-dirección ( grupo de extracción de electrones o EWG ), σ meta y σ para son más positivos que σ '. (El superíndice, c, en la tabla denota datos de Hammett, 1940. [12] [se necesita página ] ) Para los grupos de orientación orto-para ( grupo donador de electrones o EDG ), σ 'más positivo que σ meta y σ para . La diferencia entre σ para y σ '(σ para - σ') es mayor que entre σ meta y σ '(σ meta- σ '). Esto es de esperar, ya que los efectos de resonancia de electrones se sienten más fuertemente en las posiciones p. Los valores (σ - σ ') se pueden tomar como una medida razonable de los efectos de resonancia.
No linealidad [ editar ]
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La gráfica de la ecuación de Hammett se suele considerar lineal, con una pendiente positiva o negativa que se correlaciona con el valor de rho. Sin embargo, la no linealidad emerge en el gráfico de Hammett cuando un sustituyente afecta la velocidad de reacción o cambia el paso determinante de la velocidad o el mecanismo de reacción de la reacción. Por la razón del primer caso, se han introducido nuevas constantes sigma para acomodar la desviación de la linealidad, que de otra manera se vería como resultado del efecto del sustituyente. σ + toma en cuenta la acumulación de carga positiva que ocurre en el estado de transición de la reacción. Por lo tanto, un grupo donador de electrones (EDG) acelerará la velocidad de la reacción por estabilización de resonancia y dará la siguiente gráfica sigma con un valor rho negativo. [13][ no se necesita fuente primaria ]
σ- se designa en el caso en que se produce una acumulación de carga negativa en el estado de transición, y la velocidad de la reacción se acelera en consecuencia por los grupos de extracción de electrones (EWG). El EWG retira la densidad de electrones por resonancia y estabiliza efectivamente la carga negativa que se genera. La gráfica correspondiente mostrará un valor rho positivo.
En el caso de una sustitución acilo nucleófila, el efecto del sustituyente, X, del grupo no saliente, de hecho puede acelerar la velocidad de la reacción de adición nucleófila cuando X es un EWG. Esto se atribuye a la contribución de resonancia del EWG para retirar la densidad de electrones, lo que aumenta la susceptibilidad para el ataque nucleófilo en el carbono carbonilo. Un cambio en la tasa ocurre cuando X es EDG, como se evidencia cuando se comparan las tasas entre X = Me y X = OMe, y se observa la no linealidad en el gráfico de Hammett. [14] [se necesita fuente no primaria ]
El efecto del sustituyente puede cambiar la etapa de determinación de la velocidad (rds) en el mecanismo de la reacción. Un cierto efecto electrónico puede acelerar un cierto paso para que ya no sea el rds. [15] [se necesita fuente no primaria ]
Un cambio en el mecanismo de una reacción también resulta en una no linealidad en el gráfico de Hammett. Normalmente, el modelo utilizado para medir los cambios en la velocidad en este caso es el de la reacción SN2. [16] [se necesita fuente no primaria ] Sin embargo, se ha observado que en algunos casos de una reacción SN2, un EWG no acelera la reacción como se esperaría [17] [se necesita una fuente no primaria ] y que la tasa Varía con el sustituyente. De hecho, el sustituyente en el caso del sistema bencílico afectará el signo de la carga y el grado en que se desarrolla. [16] [se necesita fuente no primaria ]
Por ejemplo, el sustituyente puede determinar el mecanismo para ser una reacción de tipo SN1 sobre una reacción de tipo SN2 , en cuyo caso la gráfica de Hammett resultante indicará una aceleración de la velocidad debida a un EDG, lo que explica el mecanismo de la reacción.
Otra desviación de la ecuación de Hammett regular se explica por la carga de nucleófilo. [16] [se necesita fuente no primaria ] A pesar de la no linealidad en las reacciones bencílicas de SN2, los grupos de extracción de electrones podrían acelerar o retardar la reacción. Si el nucleófilo está cargado negativamente (p. Ej., Cianuro), el grupo de extracción de electrones aumentará la velocidad debido a la estabilización de la carga adicional que se coloca en el carbono en el estado de transición. Por otro lado, si el nucleófilo no está cargado (por ejemplo, trifenilfosfina), el grupo que extrae electrones desacelerará la reacción al disminuir la densidad de los electrones en el orbital anti-enlace del grupo saliente en el estado de transición.
Modificaciones de Hammett [ editar ]
Ahora existen otras ecuaciones que refinan la ecuación de Hammett original: la ecuación de Swain-Lupton , [ cita requerida ] la ecuación de Taft , [ cita requerida ] la ecuación de Grunwald-Winstein , [ cita requerida ] y la ecuación de Yukawa-Tsuno . [ cita requerida ] También se ha desarrollado una ecuación que aborda la estereoquímica en sistemas alifáticos. [ vago ] [18] [se necesita fuente no primaria ]
Estimación de las constantes de Hammett sigma [ editar ]
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Este artículo puede contener una cantidad excesiva de detalles complejos que pueden interesar solo a una audiencia en particular . ( Junio de 2015 ) ( Aprenda cómo y cuándo eliminar este mensaje de plantilla )
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Los desplazamientos de la energía de unión núcleo-electrón (CEBE) se correlacionan linealmente con las constantes del sustituyente Hammett ( σ ) en los derivados de benceno sustituidos . [19] [se necesita fuente no primaria ]
- ΔCEBE ≈ κσ p( 1 )
Considere para-disustituidos benceno pFC 6 H 4 -Z, donde Z es un sustituyente tal como NH 2 , NO 2 , etc. El átomo de flúor es para con respecto al sustituyente Z en el anillo de benceno. La imagen de la derecha muestra cuatro átomos de carbono en el anillo, C1 ( ipso ), C2 ( orto ), C3 ( meta ), C4 ( para ) en la molécula de pFC 6 H 4 -Z. El carbono con Z se define como C1 (ipso) y el carbono fluorado como C4 (para). Esta definición se sigue incluso para Z = H. El lado izquierdo de ( 1) se llama cambio CEBE o ΔCEBE, y se define como la diferencia entre el CEBE del átomo de carbono fluorado en pFC 6 H 4 -Z y la del carbono fluorado en la molécula de referencia FC 6 H 5 .
- ΔCEBE ≡ CEBE (C4 en pFC 6 H 4 -Z) - CEBE (C4 en pFC 6 H 5 )( 2 )
El lado derecho de la ec. 1 es un producto de un parámetro κ y una constante de sustituyente de Hammett en la posición para, σp . El parámetro κ está definido por eq. 3 :
- κ = 2,3 kT ( ρ - ρ *)( 3 )
donde ρ y ρ * son las constantes de reacción de Hammett para la reacción de la molécula neutra y la molécula ionizada del núcleo, respectivamente. Los ΔCEBE de los carbonos del anillo en pF-C6H4-Z se calcularon con la teoría de la densidad funcional para ver cómo se correlacionan con las constantes σ de Hammett. Las parcelas lineales se obtuvieron cuando los cambios calculados de CEBE en las orto, meta y para Carbono se representaron frente a las constantes de Hammett σ o , σ m y σ p respectivamente.
- κ valor calculado ≈ 1.
De ahí la concordancia aproximada en valor numérico y en signo entre los cambios de CEBE y su correspondiente constante de Hammett. [20] [se necesita fuente no primaria ]
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